虎興茂 尚文祥

(國家電投集團寧夏能源鋁業(yè)科技工程有限公司, 寧夏 青銅峽 751603)

0 前言

我國是世界鋁工業(yè)生產(chǎn)大國，2019年我國原鋁產(chǎn)量達到3 593萬t，占世界原鋁總產(chǎn)量的50%以上。我國鋁電解槽的壽命一般為2 000～2 800天，大修更換槽內(nèi)襯后，每年總計產(chǎn)生廢陰極炭塊25～35萬t。目前寧夏回族自治區(qū)有電解鋁生產(chǎn)企業(yè)3家，設計產(chǎn)能合計129萬t，每年產(chǎn)生廢陰極炭塊約1.2萬t。這些廢陰極炭塊中含有較高水平的可溶氟化物和少量有毒的氰化物，于2016年被《國家危險廢物名錄》列為危險固體廢棄物，直接排放會對生態(tài)和環(huán)境造成很大危害，嚴重影響企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展和企業(yè)周圍生態(tài)環(huán)境建設[1]。因此，既要滿足廢陰極炭塊的安全處置要求，又要實現(xiàn)廢陰極炭塊中炭質(zhì)材料、氟化物等有價物質(zhì)的資源化利用，同時還要保證處理過程清潔無二次污染，是企業(yè)升級轉(zhuǎn)型亟需解決的重大現(xiàn)實問題。

廢陰極炭塊無害化、資源化處理的核心技術(shù)難題是實現(xiàn)炭與氟的完全分離，以及氰化物的無害分解。目前，國內(nèi)大中型電解鋁企業(yè)相對規(guī)范的處理方式有兩種。一種是按《危險廢物填埋污染控制標準》設置電解槽廢槽內(nèi)襯專用處置場進行填埋處理，但由于建設與維護成本較高，企業(yè)實施的很少，而且并沒有在根本上對污染源本體進行無害化的物理或者化學處理，更多的是將廢棄物進行簡單填埋或廠內(nèi)堆存，或外委當?shù)匚U處理中心進行處置。另一種是已工業(yè)化的濕法處理方式，目前，國家電投集團寧夏能源鋁業(yè)和河南中孚實業(yè)建設了工業(yè)生產(chǎn)線，處理能力為4 000～6 000 t/a[2]；但是該方法工藝流程長、技術(shù)復雜，氟化物分離不徹底，而且會產(chǎn)生新的三廢污染，固體產(chǎn)物無法有效利用，仍為危險廢物?；谏鲜鲈颍瑖译娡都瘓F寧夏能源鋁業(yè)科技工程公司提出了高溫火法處理技術(shù)，經(jīng)過一年多不斷探索及中試試驗，實現(xiàn)了電解鋁廢陰極炭塊的無害化及資源化處理[3]。

1 電解鋁廢陰極炭塊高溫火法處理技術(shù)試驗研究

1.1 試驗原料

鋁電解槽用陰極炭塊是采用電煅無煙煤、石墨碎、煤瀝青通過混捏、成型、焙燒等工藝生產(chǎn)而成。隨著鋁電解生產(chǎn)的進行，陰極炭塊持續(xù)受到高溫熔融電解質(zhì)及鋁液的化學侵蝕和物理應力作用，逐漸發(fā)生膨脹變形和斷裂，導致高溫熔融電解質(zhì)和鋁液滲透進入。此外，與陰極炭塊連接的陰極鋼棒表面的C、Na、Fe和滲入的氮氣發(fā)生反應生成氰化物，在鋁電解生產(chǎn)過程中也會逐漸滲入陰極炭塊。電解槽大修時，更換槽內(nèi)所有廢舊內(nèi)襯材料(包括廢陰極炭塊)，會產(chǎn)生大量含有炭質(zhì)材料、氟化物、氰化物的廢陰極炭塊[4]。

1.1.1 廢陰極炭塊的化學成分

廢陰極炭塊的化學成分見表1。由表1可知，廢陰極炭塊主要包含炭質(zhì)材料和以氟鹽為主的氟化物，以及少量的鋁、鐵、硅等雜質(zhì)。

表1 典型廢陰極炭塊的化學成分 %

1.1.2 廢陰極炭塊的物相組成

廢陰極炭塊的形貌特征如圖1所示。從圖1可以看出，在光鏡下，廢陰極炭塊表面具有較多的孔隙，可以推測炭塊骨料間受到不同程度的沖蝕，產(chǎn)生沖蝕坑，氟化物嵌入沖蝕坑內(nèi)，孔洞較大且比較密集。

圖1 廢陰極炭塊在光鏡下的形貌特征(×100)

1.2 研究思路和試驗過程

國家電投集團寧夏能源鋁業(yè)科技工程有限公司科研團隊提出了高溫火法處理技術(shù)，通過實驗室研究及科學計算，設計和建設了中試爐(圖2)，并在中試爐上對高溫熱處理工藝中的“廢陰極炭塊無害化、資源化處理工藝技術(shù)”“耐蝕、耐高溫熱處理裝備”“高溫揮發(fā)氣體冷卻、凈化技術(shù)及裝備”等幾項關鍵技術(shù)及裝備進行試驗并攻關，深入剖析廢陰極炭塊中有害物質(zhì)的特性和脫除機理，并取得一定突破。

圖2 高溫火法處理技術(shù)試驗研究的中試爐

1.2.1 試驗研究思路和試驗結(jié)果

高溫火法處理技術(shù)試驗研究思路如圖3所示。通過開發(fā)在合理高溫下微氧化性條件控制技術(shù)，實現(xiàn)廢炭塊中氰化物氰根離子裂解脫毒；通過開發(fā)控溫控壓的熱處理技術(shù)，實現(xiàn)氟化物的定向揮發(fā)，以及炭素與氟化物的精準氣固分離；通過優(yōu)化設計優(yōu)質(zhì)保溫、熱場均勻、內(nèi)襯抗高溫氟化物侵蝕的特種熱處理爐結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)在微氧化性氣氛條件下的高溫處理，回收廢陰極炭塊中有價值的資源物質(zhì)。

圖3 高溫火法處理技術(shù)試驗研究思路

1.2.2 試驗結(jié)果

經(jīng)過一年多的不斷探索及中試試驗，電解鋁廢陰極炭塊無害化及資源化試驗達到了預期目的。權(quán)威檢測機構(gòu)對試驗樣品進行化驗，采用水浸法對20個樣品進行氟化物和氰化物浸出濃度檢測，其中19個樣品的氟化物浸出濃度均小于30 mg/L(《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》[5]要求不超過50 mg/L)，氰化物浸出濃度均未檢出，固定碳含量的平均值為93%～95%，石墨化度平均值為90%，灰分平均值為4%～5%。而未經(jīng)處理的廢陰極炭塊檢測氟化物浸出濃度平均值為800～1 400 mg/L，氟化物CN-平均值為10～25 mg/L，固定碳含量只有65%左右。

2 電解鋁廢陰極炭塊高溫處理技術(shù)的工業(yè)應用

電解鋁廢陰極炭塊無害化及資源化處理可產(chǎn)生良好的經(jīng)濟效益。目前，廢陰極炭塊高溫處理工業(yè)示范生產(chǎn)線一期5 000 t/a已在寧夏能源鋁業(yè)集團正式開工建設，2020年底項目建成后將對我國鋁電解危險固體廢物廢陰極炭塊的安全處置及資源化利用產(chǎn)生良好的應用示范效應。

2.1 生產(chǎn)工序

工業(yè)示范生產(chǎn)線生產(chǎn)過程分為6個工序，分別是破碎、裝爐、冶煉、冷卻、出料和尾氣處理。整個生產(chǎn)工藝由2臺冶煉爐完成，在同一時間2臺爐分別完成其中之一的工序，依次循環(huán)。時間控制在裝料1天、冶煉3天、冷卻5天、出料2天。具體生產(chǎn)工藝流程如下：

1)破碎。在原無害化車間破碎工段破碎后的廢陰極炭塊由密閉小車運至進料料斗，由天車抓斗送至冶煉爐內(nèi)。

2)裝爐。在冶煉爐所在的冶煉區(qū)內(nèi)，先在爐底鋪一層無煙煤，鋪到預設高度后往上鋪廢陰極炭塊；待廢陰極炭塊鋪到工藝要求高度之后，再往上面鋪一層無煙煤。裝料工作結(jié)束后，蓋好爐蓋，冶煉爐實現(xiàn)全封閉狀態(tài)。

3)冶煉。冶煉爐密閉后送電，冶煉電源的連接部位就是爐體前后兩端的石墨電極。由于陰極炭塊電阻相對較小，在通電后先發(fā)熱，發(fā)熱后溫度逐漸上升，當溫度達到1 700 ℃以上，炭塊里的氟化物以氣體的形式揮發(fā)出來。揮發(fā)出來的氟化物通過炭塊進入兩側(cè)隔墻的透氣孔，然后進入冷凝區(qū)，在冷凝區(qū)遇到水套后急速冷凝成粉狀結(jié)晶，冶煉工作結(jié)束。

4)冷卻。冶煉結(jié)束后由于產(chǎn)品溫度很高，所以必須冷卻。采用噴水冷卻，在冶煉爐密閉的狀態(tài)下，先自然冷卻1天，讓氟化物徹底揮發(fā)，之后向爐內(nèi)上部噴入冷卻水，冷卻時產(chǎn)生的乏蒸汽通過乏汽排放管道排入大氣，在管道內(nèi)產(chǎn)生的冷凝水回流至冷凝水收集罐內(nèi)，然后被泵送至爐內(nèi)再次冷卻產(chǎn)品。

5)出料。出料主要有兩部分。一部分是爐槽內(nèi)的碳塊和無煙煤，通過抓斗先抓取上部無煙煤，將其存放在中轉(zhuǎn)無煙煤料斗里作為下一爐的原料；接近炭塊的無煙煤和炭塊通過抓斗一并被抓到烘干機料斗內(nèi)進行烘干，烘干后通過篩分機分離無煙煤和碳塊，裝袋后直接銷售。烘干機熱源來自爐內(nèi)產(chǎn)生的尾氣燃燒，在烘干機附近設置一臺熱風爐，尾氣在熱風爐內(nèi)燃燒，通過配風的措施使熱風爐產(chǎn)生260～300 ℃的熱風送入烘干機；烘干機尾部煙氣含有烘干時的煤灰，經(jīng)過旋風除塵器及布袋除塵器處理后排放。另一部分是爐體內(nèi)兩側(cè)冷凝收集室里的氟化物，通過抓斗將其抓出后放入氟化物收集倉，氟化物收集倉下設置螺旋輸送機，螺旋輸送機將氟化物送至噸袋內(nèi)裝袋，并在此處專門設置氟化物布袋除塵器，防止氟化物粉塵污染環(huán)境。

6)尾氣處理。在冶煉過程中，無煙煤受熱后會產(chǎn)生揮發(fā)分，這些揮發(fā)分統(tǒng)稱尾氣。尾氣冷卻后經(jīng)過管道輸送到尾氣凈化處置系統(tǒng)，通過布袋除塵器去除尾氣里攜帶的少量氟化物微塵。處理后的尾氣是很好的燃料氣，可用于烘干加水冷卻后的產(chǎn)品。如果烘干機發(fā)生故障或發(fā)生停電事故，尾氣將被送入地面事故明火裝置，經(jīng)燃燒后排放。

2.2 應用效果

廢陰極炭塊通過高溫技術(shù)無害化再生處理，可減少電解鋁危險固體廢棄物處置費用近800元/t。處理后的廢陰極炭塊可用于制備其他中高端碳素產(chǎn)品，其價值約為3 000元/t；回收的氟化物可返回電解，也具有一定的經(jīng)濟價值。以每年處理1萬t鋁電解廢陰極炭塊計，預計每年產(chǎn)生總體經(jīng)濟效益近2 000～3 000萬元，具有較好的社會效益和經(jīng)濟效益。

3 結(jié)束語

國家電投集團寧夏能源鋁業(yè)有限公司研究的電解鋁廢陰極炭塊高溫處理技術(shù)主要用于處理鋁電解車間產(chǎn)生的廢陰極炭塊，能有效促進寧夏自治區(qū)鋁電解行業(yè)危險廢物的綜合利用，對提升資源價值具有積極意義。經(jīng)濟分析表明，電解鋁廢陰極炭塊高溫處理技術(shù)的實施，每年可資源化處理廢陰極炭塊近1萬t，回收高品質(zhì)炭材6 000～7 000 t，回收氟化鹽1 000～1 500 t，回收的產(chǎn)品主要用于當?shù)靥妓仄髽I(yè)和鋁電解企業(yè)，銷售市場有保證，具有較好的經(jīng)濟效益、社會效益和環(huán)境效益。寧夏能源鋁業(yè)有限公司建成的國內(nèi)首條鋁電解廢陰極炭塊清潔資源化利用工業(yè)生產(chǎn)線，解決了國內(nèi)鋁電解企業(yè)迫切的技術(shù)需求，對鋁電解企業(yè)廢陰極炭塊固體危廢的處理具有示范作用，可在鋁電解企業(yè)廣泛推廣應用。