初長青 張俊峰,2 王 雷

(1.山東恒邦冶煉股份有限公司， 山東 煙臺 264100； 2.中南大學， 湖南 長沙 410083)

0 前言

在火法冶煉過程中，會產(chǎn)出各種各樣的副產(chǎn)物，包括廢渣、廢氣、煙塵和廢水等。這些副產(chǎn)物含有許多有價金屬元素，如銅、鎳、鉛、鋅、砷等。銅冶煉電塵灰因含有大量的銅、鉛、鋅、砷等元素，成為研究熱點之一[1-3]。目前，銅冶煉電塵灰回收銅的工藝研究比較成熟。曹達軍[4]針對銅冶煉電塵灰內(nèi)的銅回收工藝進行了實驗研究，主要包括酸浸、壓濾、萃取及電積工藝，最終通過實驗從電塵灰中提取出陰極銅，實現(xiàn)了電塵灰中銅的回收，并針對該方法在工業(yè)化中的應用進行了設計，大大提升了銅冶煉企業(yè)的資源利用效率。針對傳統(tǒng)的火法處理工藝能耗大、工作環(huán)境差、酸浸工藝存在劇毒氣體砷化氫溢出、浸出渣壓濾困難、金屬分離率低等缺點，魯興武[5]等人提出了采用選擇性浸出體系處理銅冶煉白煙灰的新工藝，通過考察浸出溫度、浸出劑濃度、液固比和氧化速率等因素對有價金屬浸出率的影響，確定最佳浸出條件為浸出劑濃度10%、氧化速率0.6 m3/min、液固比4∶1、溫度45～50 ℃、浸出時間6 h；在此最佳工藝條件下，煙灰中銅、鋅的浸出率分別達到85.6%、95.2%以上，其他金屬幾乎不浸出，杜絕了砷化氫氣體的溢出隱患，消除了鐵、鉍、銻等有害金屬浸出對萃取體系的危害；此外，還提出了后續(xù)處理工藝技術(shù)路線。

銅冶煉過程產(chǎn)生的高砷煙灰等副產(chǎn)物大多被囤積貯存，沒有從根本上消除對環(huán)境的污染，大量有價金屬也沒有得到充分利用。雖然一些研究者對銅冶煉電塵灰進行脫砷研究，但沒有回收其中的砷元素，且后續(xù)還需進一步處理砷[6-12]。付一鳴[13]等人研究了沈陽冶煉廠銅轉(zhuǎn)爐電收塵煙灰的焙燒脫砷過程，考察了焙燒溫度、空氣流量和焙燒時間對脫砷率的影響，結(jié)果表明，在最佳條件下，焙燒溫度由300 ℃上升至600 ℃時，砷的揮發(fā)率可由70%提升至91.53%。利用火法揮發(fā)工藝處理含砷量大于10%的砷物料存在環(huán)境污染嚴重、工作條件差、投資較大和原料適應范圍小等缺點。基于此，陳文波[14]等人提出采用雙堿法脫除銅冶煉電收塵煙灰浸出渣中砷的新工藝，通過浸出劑濃度、浸出時間、浸出溫度和液固比的單因素條件實驗，確定了最優(yōu)工藝條件：NaOH用量為理論量的1.1倍，液固比為4∶1，浸出溫度為60 ℃，浸出時間為2 h。在此條件下，電收塵煙灰中砷的浸出取得了較好的效果，砷的浸出率達到90%以上，通過凈化得到的砷酸鈉純度在95%以上。本文介紹了山東某冶煉公司的銅冶煉電塵灰回收砷的工藝，并針對生產(chǎn)工藝過程中存在的問題提出了相應的解決方案。

1 銅冶煉電塵灰回收砷的生產(chǎn)工藝

1.1 工藝原料

工藝原料銅冶煉電塵灰來源于山東某冶煉公司的富氧側(cè)吹熔煉電塵灰，其主要元素分析結(jié)果見表1。

表1 銅冶煉電塵灰的主要化學成分

1.2 工藝原理

銅冶煉電塵灰回收砷的工藝分為兩個階段，即酸浸和還原，其主要工藝原理如下。

1.2.1 酸浸

在銅冶煉電塵灰中，銅主要以氧化物、硫化物和硫酸鹽的形式存在，砷主要以氧化砷形式存在，鉛和鋅以氧化物和硫酸鹽形式存在[15]。因此，在酸浸時，硫酸將銅冶煉電塵灰中氧化物的銅及鋅、鐵、砷等元素浸出到濾液中，而不溶于稀酸的硫化物及含鉛的硫酸鹽則沉淀在浸出渣中。酸浸過程主要發(fā)生如下化學反應：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

1.2.2 還原

在二氧化硫還原浸出液的過程中，主要是二氧化硫還原砷酸生成亞砷酸，然后亞砷酸以三氧化二砷形式析出。還原過程主要發(fā)生如下化學反應：

(7)

(8)

1.3 工藝流程

熔煉電收塵利用高壓電場除塵將側(cè)吹爐煙氣中的煙塵收集下來，通過星型卸灰閥使其進入攪拌罐，之后加入還原后液(稀酸)進行攪拌，再利用砂漿泵將電塵灰礦漿打入一次浸出槽，控制好浸出槽內(nèi)的溫度、酸度及電塵灰礦漿濃度，然后用硫酸將電塵灰中的氧化物浸出。浸出共分為兩次，一次浸出和二次浸出，電塵灰礦漿依次流經(jīng)兩個浸出槽，浸出后進入1#壓濾機進行壓濾，濾餅供給火法煉鉛配料，濾液進入反應釜并加入二氧化硫進行還原，之后進入2#壓濾機進行壓濾，濾液返回電塵灰攪拌罐使用，粗砷供給回轉(zhuǎn)窯提純氧化砷。當濾液中銅品位達到40 g/L時，使用罐車將其送至其他車間進行銅和鋅的回收。電塵灰回收砷的生產(chǎn)工藝流程如圖1所示。

圖1 電塵灰回收砷的生產(chǎn)工藝流程

1.4 工藝反應條件

電塵灰浸出、壓濾以及還原過程為間斷作業(yè)，浸出和還原作業(yè)應保證反應時間。

1.4.1 浸出、壓濾

在電塵灰浸出、壓濾的作業(yè)過程中，保持加料槽攪拌正常運行，向加料槽內(nèi)添加調(diào)漿液(稀酸)，并根據(jù)自檢酸度情況，適當補酸。先將攪拌槽加酸閥門打開，然后打開硫酸泵出口的閥門，再開啟酸泵；通過星型卸灰閥將電塵灰逐步加入攪拌槽內(nèi)，通過控制稀酸和電塵灰添加量將電塵灰礦漿濃度控制在30%～50%；通過砂漿泵將電塵灰礦漿打入一次浸出槽，通過調(diào)節(jié)一次浸出槽蒸汽閥門將礦漿溫度控制在50～80 ℃；加料槽中礦漿經(jīng)過溢流管進入二次浸出槽；當二次浸出槽液位達到3.0 m以上時，浸出2 h后開啟砂漿泵將電塵灰礦漿打入1號壓濾機，進行固液分離；1號壓濾機在混合漿液加滿后，停止砂漿泵，關(guān)閉壓濾機進料閥，啟動壓濾機吹風系統(tǒng)，開啟壓濾機吹風閥，吹風20～30 min，當無濾液吹出時，關(guān)閉壓濾機出口閥；濾渣通過下料口放入運輸車內(nèi)送入鉛冶煉系統(tǒng)，濾液進入反應釜。在此過程中設置2臺壓濾機，交替使用。

1.4.2 還原

將1#壓濾機的濾液打至反應釜，以反應釜液面距頂部1.0 m為準，此時濾液體積為88 m3，通過調(diào)整反應釜冷卻水循環(huán)量將溫度逐步降至50 ℃以下。開啟反應釜上部排氣閥門和二氧化硫通氣閥門，還原完成后關(guān)閉排氣閥以及二氧化硫通氣閥門。二氧化硫煙氣采用羅茨風機進行輸送，先開啟羅茨風機進口閥門，再啟動羅茨風機，向反應釜內(nèi)通入二氧化硫煙氣，煙氣流量不低于800 m3/h，通入時間控制在5～10 h。需要注意的是，羅茨風機采用氮氣密封，開啟羅茨風機前，必須調(diào)整氮氣閥門，保障氮氣壓力≥0.14 MPa，且正常運行期間氮氣壓力不得低于羅茨風機出口壓力(0.2 MPa)。

反應釜還原反應完畢后，固液被泵入2#壓濾機進行壓濾，部分濾液返至攪拌罐調(diào)漿，部分還原后液進入外排濾液儲罐排至硫酸車間，濾餅(粗砷)送入砷提純處理系統(tǒng)或倉庫儲存。

1.5 主要工藝設備

銅冶煉電塵灰回收砷工藝的主要設備見表2。

表2 銅冶煉電塵灰回收砷工藝的主要設備

1.6 工藝生產(chǎn)過程關(guān)鍵控制點

1.6.1 電塵灰酸性浸出工藝的控制要求

銅冶煉電塵灰回收砷工藝的酸浸反應是一個復雜反應，既有硫酸鹽和金屬氧化物直接溶于水中，也有金屬氧化物與硫酸反應。溶于水的金屬氧化物主要是氧化砷，氧化砷分為三氧化二砷和五氧化二砷，五氧化二砷溶解度較大，易溶于水；而三氧化二砷溶解度較小，對液固比、溫度等條件要求較高。金屬氧化物與硫酸的反應，受硫酸的初始濃度和電塵灰加料方式、溫度、時間等諸多因素的影響。硫酸濃度過低，會導致金屬氧化物反應不完全；硫酸濃度過高，會抑制氧化砷的浸出。因此，電塵灰回收砷的酸浸工藝過程中，反應溫度、硫酸濃度是控制的關(guān)鍵，反應溫度應嚴格控制在50～80 ℃，硫酸濃度必須嚴格控制在100 ～150 g/L。另外，電塵灰浸出礦漿濃度(以二次浸出槽為準)控制在30%～50%，浸出時間≥2 h，浸出渣含砷4.0%。

1.6.2 酸浸液還原制備粗砷工藝的控制要求

酸浸液在反應釜還原時，還原溫度和時間對二氧化硫還原效果影響較大，必須嚴格控制還原溫度和時間。盡可能降低酸浸液的溫度，并延長還原時間。三氧化二砷隨溫度的升高，溶解度迅速增大，因此控制合適的溫度，對三氧化二砷晶體的析出至關(guān)重要。煙氣中的二氧化硫含量存在一定的波動，如果還原時間較短，還原就會不充分。綜合考慮，反應釜還原溫度控制在≤50 ℃，還原時間控制在5～10 h。

1.6.3 防護措施要求

砷煙灰和含砷液不慎入口會引起急性胃腸炎、抽搐、昏迷等，甚至死亡。長期接觸砷化合物會引起消化系統(tǒng)癥狀、肝腎損害等，大量吸入甚至會引起急性中毒。因此，在生產(chǎn)和輸送過程中要做好防護措施：

1)砷煙灰。砷煙灰在輸送過程中要密閉操作，并加強通風。操作人員必須經(jīng)過專門培訓，嚴格遵守操作規(guī)程，佩戴自吸過濾式防塵口罩，戴化學安全防護眼鏡，穿膠布防毒衣，戴橡膠手套。同時，貯存地點要遠離火種、熱源，工作場所嚴禁吸煙，使用防爆型的通風系統(tǒng)和設備。另外，建立粉塵監(jiān)測制度，切實落實綜合防塵措施，減少吸入粉塵的機會，對粉塵作業(yè)工人進行定期體檢。

2)含砷液。液體采用密閉管道輸送，開口處安裝風機，操作人員必須經(jīng)過專門培訓，嚴格遵守操作規(guī)程，操作人員正確佩戴勞保用品。

2 工藝應用效果

2.1 產(chǎn)物分析

對銅冶煉電塵灰酸浸液、浸出渣及還原后的粗砷進行分析，結(jié)果見表3。

表3 酸浸液、浸出渣及粗砷主要化學成分

由表3可知，采用酸浸、還原工藝處理含砷電塵灰，實現(xiàn)了電塵灰中大部分砷的脫除，粗砷中三氧化二砷含量提高至88%，使電塵灰中的銅、鉛、砷有效分離。脫砷后的浸出渣返火法系統(tǒng)進行處理，對電塵灰中的有價金屬元素進行回收。電塵灰中砷的開路處理，解決了電塵灰返回原料在火法冶煉系統(tǒng)中砷的循環(huán)富集，加大了中間物料的處理能力，同時產(chǎn)出的粗砷品位較高，便于后續(xù)砷的提純。

2.2 技術(shù)經(jīng)濟指標分析

銅冶煉電塵灰回收砷工藝的主要技術(shù)經(jīng)濟指標見表4。其中，蒸汽和二氧化硫煙氣公司自給，不計成本。電塵灰含有的有價金屬主要是金、銀、銅、鉛、鋅、砷，浸出渣經(jīng)火法鉛冶煉系統(tǒng)回收鉛和金銀，浸出液回收砷、銅、鋅，按照公司現(xiàn)有工藝回收電塵灰有價金屬，折合1t電塵灰處理需要各種輔料成本約336元，設備折舊費48元/t，人工工資48元/t，電費、維修費以及其它按60元/t計，合計電塵灰處理成本約492元/t。電塵灰有價金屬回收后的價值約8 400元/t，則利潤為7 908元/t。若電塵灰直接售賣，按照2019年均價計算，電塵灰價格約6 000元/t。因此，銅冶煉電塵灰經(jīng)過酸浸、還原工藝處理后，每噸電塵灰比直接售賣可多產(chǎn)生經(jīng)濟效益1 908元。

表4 銅冶煉電塵灰回收砷工藝的主要技術(shù)經(jīng)濟指標

3 結(jié)束語

銅冶煉電塵灰經(jīng)過酸浸處理，濾渣可返回鉛冶煉系統(tǒng)回收鉛及金銀，酸浸液經(jīng)二氧化硫還原可回收砷，還原后液可回收銅和鋅。銅冶煉電塵灰回收砷系統(tǒng)經(jīng)過近1年的時間運行，生產(chǎn)穩(wěn)定，得到的粗砷含三氧化二砷純度85%以上，但砷的綜合回收率較低，只有65%左右。未來，山東某冶煉公司會將研究重點放在如何提高砷的綜合回收率。一方面，在電塵灰酸浸時，加入氧化劑，使電塵灰中三價砷氧化成五價砷，提高砷在溶液中的飽和度，進而提高砷的浸出率；另一方面，通過嚴格控制二氧化硫還原工藝條件，增加還原后液冰水冷卻工藝，降低三氧化二砷在溶液中的溶解度，以析出更多的固體三氧化二砷，提高砷的回收率。