何曉宇，李 天，沈 堅，張亞軍，夏 晉，金偉良

(1.浙江省交通規(guī)劃設計研究院有限公司 水運及海洋工程技術研究中心，浙江 杭州 310013；2.浙江大學 結構工程研究所，浙江 杭州 310058)

21 世紀是海洋的世紀，沿海區(qū)域經(jīng)濟的快速發(fā)展帶動了海港碼頭、海洋平臺及跨海大橋等基礎設施建設。這些基礎設施大多采用鋼筋混凝土結構，化學因素（海水中的溶解氧含量、含鹽量及電導率等）、物理因素（海水流速、波浪、潮汐、溫度等）和生物因素（污損生物）等都可能會對混凝土結構產(chǎn)生影響[1]，導致其面臨的腐蝕問題也尤為突出，如鋼筋的銹蝕、混凝土開裂、結構強度降低等，嚴重危害結構的正常服役[2-3]。

在影響海洋混凝土結構耐久性的眾多因素中，海洋生物腐蝕是其中較為常見的一類。目前，人們將密布在海洋混凝土結構表面的各種海洋動物、植物和微生物統(tǒng)稱為海洋生物[4]。海洋生物對混凝土結構影響機理目前并未達成一致的結論，大部分研究認為海洋生物對混凝土結構具有不利影響，一方面海洋生物會破壞混凝土保護層，加速有害離子侵蝕過程[5]；另一方面，由于混凝土結構易受到大量海洋生物的附著，這些海洋生物會對混凝土結構產(chǎn)生損害，增大混凝土結構的靜力荷載和動力荷載，需要耗費大量的人力物力去清除[6]。但是也有部分研究發(fā)現(xiàn)，海洋生物會在結構表面形成一種類似保護膜的抗腐蝕層，對腐蝕具有一定的抑制作用[7]。

目前對各種海洋生物的影響作用機理、正負效應尚不明確。本文將從動物、植物以及微生物三方面討論海洋生物對混凝土結構的影響，并基于現(xiàn)場暴露試驗結果，分析海洋生物對混凝土耐久性能的影響，旨在為海洋生物的防治利用提供建議，為海洋混凝土結構的長期使用和耐久性設計提供參考。

1 海洋生物影響機理

1.1 動物

目前，研究人員普遍將海洋動物分為兩類，一類是脊椎動物包括各種魚類和大型海洋生物；另一類是無脊椎動物包括各種螺類和貝殼類，后者對混凝土結構影響較大。普遍認為海洋動物對混凝土結構的腐蝕主要分為物理和化學作用。物理作用主要指各種生物附著在混凝土結構表面，增加混凝土結構自重，增加海風和波浪受壓面積，導致結構承受較大的動力和靜力荷載[8]，在長期的荷載沖擊下，會使附著動物的混凝土表層脫落，同時導致混凝土表面防腐涂層遭受破壞[9]。海洋動物腐蝕的化學作用開始于其吸附在混凝土表面，藤壺和牡蠣等生物在混凝土表面通過吸盤釋放黏膠質物體和代謝產(chǎn)物，其成分中的生物酸會腐蝕混凝土材料，破壞鋼筋混凝土表面的保護層，與混凝土里的Ca(OH)2反應生成石膏，再經(jīng)過一系列反應生成鈣礬石，從而導致混凝土的膨脹開裂[10]。最終，這些不利的物理化學作用增加了結構傾斜和倒塌的風險，降低了結構的耐久性能和使用壽命。

另一方面研究發(fā)現(xiàn)，海洋動物對混凝土也可能存在一定的增強作用，這主要是由于牡蠣和貝殼等生物形成的較強黏性生物膠，附著混凝土結構后形成一種具有致密微觀結構的粘結層，可提高混凝土抗Cl?侵蝕的能力，減少混凝土的吸水率，提高早期抗碳化能力，混凝土各個齡期的強度也可能有所增長，從而提高混凝土結構的耐久性[11]。

1.2 植物

海洋植物中，藻類是主體，通?？煞譃楦∮卧搴偷讞鍍纱箢悺Ｓ捎诘讞宕蠖鄺⒃诤５?，對混凝土結構影響較大的是浮游藻。研究表明，孔隙率是影響海藻腐蝕的主要因素之一，孔隙率越高的混凝土，為海藻提供更有利的繁殖和發(fā)展環(huán)境[12]。海藻通過新陳代謝吸收混凝土中的金屬離子，將硫鋁酸鈣、斜方鈣沸石、氫氧化鈉晶體等礦物作為自己的原料，吸收其中的鈣、硅和鎂等元素從而導致混凝土降解[13-14]，最終導致混凝土結構發(fā)生腐蝕和破壞。

1.3 微生物

海洋中含有大量的微生物細菌，研究表明海洋中主要的細菌種類約為1 500 種，每毫升海水中最多可含有100 萬個細菌[10]。細菌種類繁多，對混凝土結構的影響機理也不盡相同，常見的可與混凝土結構相互作用的微生物主要為硝化細菌、硫氧化細菌、厭氧微生物以及排硫桿菌。與海藻類腐蝕機理相似，微生物也主要是通過新陳代謝對混凝土結構進行腐蝕和破壞，可以分為物理作用和化學作用。物理作用主要體現(xiàn)在大量的微生物繁殖不僅可以破壞混凝土的表面，而且通過混凝土孔隙還會破壞混凝土的內(nèi)部結構。研究發(fā)現(xiàn)，表面覆蓋有微生物的潮汐區(qū)混凝土結構往往比較疏松、多孔[5]?；瘜W作用主要體現(xiàn)在兩個方面，一類是直接進行新陳代謝生成生物酸，另一類是將混凝土中的硫酸鹽還原生成H2S。硫氧化菌、硫桿菌和噬混凝土菌等細菌的生存代謝生成生物硫酸，硝化細菌通過對胺的硝化作用生成硝酸，厭氧微生物代謝可以生成草酸、乙酸、內(nèi)酸等有機酸以及碳酸[10]。這些生物酸有的是微生物吸收海水中營養(yǎng)成分代謝產(chǎn)生的，有的是分解動植物尸體產(chǎn)生的[9]。與化學純酸相比，生物酸對混凝土的腐蝕作用更大，它可以與水泥及其水化產(chǎn)物直接反應，有機酸會與鈣離子結合生成螯合物，導致C-S-H 凝膠的分解，使其喪失膠結能力，破壞混凝土內(nèi)部結構，使混凝土遭受腐蝕和破壞。值得指出的是，生成的生物酸進入混凝土內(nèi)部并腐蝕，從而為微生物的生長繼續(xù)提供養(yǎng)料，進一步加快腐蝕速度[10]。一般情況下，混凝土中的pH 值較高不利于微生物的繁殖和生長，但是在厭氧條件下，細菌會將硫酸鹽和有機硫還原成H2S，與CO2一起使混凝土中的pH 值降低[15]，從而有利于微生物的繁衍、代謝，尤其是嗜酸性的硫氧化細菌，極易在混凝土內(nèi)部繁殖，生成生物酸。除此之外，H2S 還會在混凝土表面生成較強酸性的濃硫酸，同樣會使結構發(fā)生破壞[16]。

除了對混凝土進行腐蝕以外，微生物對鋼筋也具有較強的腐蝕作用，一方面微生物代謝產(chǎn)生的生物酸與鋼筋直接接觸，破壞鈍化膜，加速鋼筋銹蝕；另一方面微生物大量附著生成的生物膜使得鋼筋表面電化學性質發(fā)生改變，甚至破壞陰極保護系統(tǒng)或改變腐蝕的電化學行為[9]。

微生物對混凝土結構的潛在增強機理主要體現(xiàn)在4 個方面：一是微生物自身對混凝土結構具有一定的修復作用，二是微生物對碳酸鹽的沉積作用，三是微生物對氯離子侵蝕的抑制作用，四是阻止鋼筋的銹蝕。由于海洋中微生物在混凝土結構表面附著、繁殖和代謝時，在表面會形成一層較為致密的微生物膜[17]，微生物膜會釋放一些表面的活性物質，從而改變氯離子擴散方式，降低結構的滲透性，阻止Cl?和OH?的滲漏，從而提高混凝土結構的耐久性[17]。同時，微生物利用周圍的環(huán)境，參與碳酸鹽或誘導碳酸鹽的沉積，填充混凝土結構的裂縫，與骨料緊密結合在一起，形成的碳酸鈣膜可提高混凝土抗氯離子滲透性能，并降低混凝土的滲水性。研究表明，混凝土表面的碳酸鈣膜可降低毛細吸水系數(shù)近90%，極大地提高了混凝土結構的強度和耐久性，延長了結構的使用壽命[18]。

微生物對混凝土結構的潛在修復作用目前已被學界普遍證實。例如，希瓦菌等微生物可使混凝土中的纖維狀物得到生長，從而填充孔隙，改善混凝土結構的孔隙率和孔隙分布，提高混凝土的抗壓強度[19]。相比于未修復的混凝土，經(jīng)過微生物方解石修復的混凝土強度、硬度均得到改善，膨脹率和凍融循環(huán)的質量損傷都有明顯降低[20]。除了對氯離子滲透具有阻止作用外，海洋生物膜及其代謝產(chǎn)物會抑制鋼材陽極反應，從而提高鋼筋的耐腐蝕性能[7]。

2 海港碼頭混凝土結構現(xiàn)場暴露試驗

試驗樁位于某碼頭前沿向海側，混凝土設計強度C80，水灰比為0.25，砂率41%，每立方米混凝土含水泥、水、砂和石分別為500,125,750,1 080 kg。采用直徑為1 200 mm 的長管節(jié)管樁，布置32 股鋼絞線，并設有直徑為6 mm 的HPB300 級環(huán)向箍筋和直徑為7 mm 的HPB300 級縱向架立鋼筋，管樁壁厚150 mm，預應力鋼筋保護層厚度不小于50 mm。試驗樁于2013 年建設完成，現(xiàn)場暴露5 年后，對該樁混凝土開展耐久性檢測試驗。選擇了試驗樁群中兩根具有代表性的樁，分別為西南側1 號和東北側2 號兩根試驗樁（圖1）。本次現(xiàn)場測試內(nèi)容包括氯離子含量（硝酸銀滴定法（Mettler Toledo T5））、混凝土電阻率（混凝土電阻率測定儀（ZH7311））和鋼筋銹蝕（鋼筋銹蝕檢測儀（Half-cell 200））。

圖1 試驗樁現(xiàn)場檢測區(qū)域Fig.1 In-situ test areas of the test piles

3 檢測結果分析與討論

3.1 氯離子含量

為了研究試驗樁混凝土氯離子含量（占砂漿質量比）的分布規(guī)律及混凝土抗氯離子滲透性能，參考國家行業(yè)標準《混凝土中氯離子含量檢測技術規(guī)程》（JGJ/T 322—2013）對東北側和西南側兩根試驗樁的浪濺區(qū)、潮汐區(qū)進行取芯。另外，現(xiàn)場調(diào)研時發(fā)現(xiàn)，潮汐區(qū)部分區(qū)域混凝土外表面上覆蓋著大量的貝類，為了探討貝類對混凝土氯離子滲透的影響，同時在貝類生物聚集區(qū)鉆取芯樣。芯樣直徑100 mm，芯樣高150 mm，每個區(qū)域鉆取2 個芯樣，共計12 個芯樣。

通過在不同深度上取粉、溶解、過濾配制溶液，用濃度為0.014 1 mol/L 的硝酸銀標準溶液滴定測取氯離子含量，試驗樁混凝土內(nèi)部氯離子含量檢測結果見表1。

表1 混凝土內(nèi)部不同深度的氯離子含量Tab.1 Chloride ion concentration at different depths of concrete samples

試驗樁混凝土中氯離子含量與深度的關系如圖2，考慮目前工程中一般采用基于Fick 第二擴散定律，利用誤差函數(shù)形式獲得混凝土中氯離子分布與時間的關系式能夠在工程精度范圍內(nèi)反映自然條件下混凝土結構中氯離子的擴散過程[21]。

式中：x 為氯離子侵蝕深度（m）；D 為氯離子擴散系數(shù)（10?12m/s2）；t 為暴露時間（s）；C0為表面氯離子占砂漿質量比(%)。

圖2 氯離子濃度分布Fig.2 Chloride ion concentration distribution

通過式(1)參數(shù)擬合暴露年限為5 年不同深度處混凝土中氯離子的含量C(x, t)，計算得到東北側和西南側試驗樁混凝土表面的表面氯離子濃度C0及氯離子擴散系數(shù)D 的平均值。

計算結果表明：（1）在無貝類聚集時，浪濺區(qū)與潮汐區(qū)的表面氯離子含量分別為0.022 5%和0.265 0%，浪濺區(qū)的表面氯離子含量要低于潮差區(qū)，表明潮差區(qū)混凝土內(nèi)部鋼筋更容易因氯離子的侵入而發(fā)生腐蝕[22]；浪濺區(qū)與潮汐區(qū)的氯離子擴散系數(shù)較為接近，分別為0.294×10?12和0.200×10?12m/s2，表明混凝土具有較好的抗氯離子侵蝕性能，而浪濺區(qū)與潮汐區(qū)氯離子擴散系數(shù)稍有差異，表明氯離子擴散系數(shù)與時間相關[23]，且不同環(huán)境作用下時變速率稍有差異，但總體來說浪濺區(qū)與潮汐區(qū)氯離子擴散系數(shù)差異不大。（2）在有貝類聚集時，對比潮差區(qū)光滑表面區(qū)域與貝類覆蓋區(qū)的表面氯離子含量，發(fā)現(xiàn)有貝類覆蓋的部位氯離子百分比含量較低，僅為0.150 0%，表明貝類的存在有利于降低混凝土表面氯離子的聚集，在混凝土表面起到物理保護作用；然而，值得關注的是貝類覆蓋區(qū)混凝土內(nèi)氯離子擴散系數(shù)為0.795×10?12m/s2，要大于光滑表面區(qū)的擴散值0.200×10?13m/s2，說明貝類的存在促進了離子傳輸?shù)乃俣?，從機理上來說，貝類的存在可能導致混凝土本體發(fā)生變化，削弱了混凝土自身的抗氯離子侵蝕能力。綜上可見，該海域貝類在混凝土表面的聚集，對混凝土的抗氯離子性能具有正負效應。

為了進一步明確貝類聚集對混凝土結構耐久性能的作用，下面分別利用混凝土電阻率和鋼筋腐蝕電位的試驗結果討論貝類聚集對鋼筋腐蝕的影響。

3.2 混凝土電阻率

利用《公路橋梁承載能力檢測評定規(guī)程》（JGJ/T J21—2011）的規(guī)定，并采用ZH7311 型混凝土電阻率測定儀對試驗樁的混凝土電阻率進行測定。在每根試驗樁的浪濺區(qū)、潮汐區(qū)上各布置20 個測點進行檢測，檢測結果如表2 所示。

表2 混凝土電阻率測試結果Tab.2 Test results of concrete resistivity

根據(jù)測試結果發(fā)現(xiàn)，各測區(qū)混凝土電阻率最小值為63 kΩ·cm，均大于鋼筋腐蝕風險閾值20 kΩ·cm，這說明混凝土內(nèi)部鋼筋銹蝕速度較低。同時發(fā)現(xiàn)混凝土表面電阻最低值出現(xiàn)在貝類聚集區(qū)。表明該區(qū)域混凝土內(nèi)部鋼筋腐蝕風險最高，該海域貝類存在可能對混凝土本體造成不利影響。

3.3 鋼筋腐蝕電位

參考國家行業(yè)標準《混凝土中鋼筋檢測技術規(guī)程》（JGJ/T 152—2008）采用半電池電位法檢測兩根試驗樁上4 個測區(qū)的腐蝕電位分布，從而對鋼筋銹蝕狀況評估，每個測區(qū)布置16 個測點，相鄰測點間距為100 mm，檢測結果如圖3 所示。

鋼筋半電池電位結果分析表明，所有檢測區(qū)域的電位均不低于?400 mV，表明鋼筋腐蝕風險較小，且圖中紅色區(qū)域鋼筋電位低于?200 mV 可能出現(xiàn)輕微腐蝕。不同高程上，相比于浪濺區(qū)，位于潮汐區(qū)的混凝土內(nèi)部鋼筋的腐蝕電位較負，即鋼筋發(fā)生腐蝕的風險更高。另一方面，整體上來看，貝類聚集區(qū)域鋼筋電位較低，進一步驗證了該區(qū)域混凝土內(nèi)部鋼筋腐蝕風險最高，貝類對混凝土本體的耐久性能可能具有不利影響。

圖3 鋼筋電位分布（圖中陰影區(qū)為貝類覆蓋區(qū)）Fig.3 Reinforcement potential distribution

4 結 語

綜述了國內(nèi)外學者對海洋生物對混凝土結構影響機理的研究現(xiàn)狀，分別從海洋動物、植物以及微生物3 個方面重點分析了海洋生物對混凝土結構的腐蝕作用和增強機理，并通過某碼頭試驗樁的現(xiàn)場暴露試驗研究，得到下列結論：

（1）在本文試驗研究海域中，相比于浪濺區(qū)，位于潮汐區(qū)的構件混凝土內(nèi)部鋼筋更容易因氯離子的侵入而發(fā)生銹蝕。

（2）貝類生物的聚集作用對混凝土抗氯離子性能具有正負效應：一方面，貝類吸附在混凝土表面起到物理保護作用，在一定程度上有利于阻止氯離子的入侵；另一方面，貝類的存在可能對混凝土本體造成不利的化學侵蝕作用，會促進氯離子在混凝土內(nèi)部的傳輸。

（3）混凝土表面電阻率和腐蝕電位測試結果表明：貝類聚集區(qū)域混凝土內(nèi)部鋼筋腐蝕風險最高，貝類的存在可能對混凝土本體造成不利影響。

目前，隨著研究的深入，人們對海洋生物的影響機理有了一定的認識，但由于海洋生物種類多、機理復雜，不同的海洋生物對鋼筋混凝土結構影響存在差異，有必要針對某一種或某一類生物的影響展開研究，如牡蠣、貽貝、藤壺、藻類和厭氧/需氧微生物等，并考慮可能存在的耦合作用效應。另外，合理利用海洋生物的增強和自修復技術已經(jīng)成為了研究的熱點，選擇有益的海洋生物參與混凝土結構的防腐和修補技術具有重要的實際意義和研究價值。