李 旭 郭儀南 龔修平

(成都交通投資集團(tuán)有限公司 成都 610041)

膠粉改性瀝青(terminal blend，TB瀝青)是一種改良后的橡膠瀝青，在國內(nèi)外尚沒有統(tǒng)一的名稱[1]。鑒于該類膠粉瀝青在三氯乙烯中的溶解度可以達(dá)到99%以上，因此，本研究中統(tǒng)一將其定義為“溶解性膠粉改性瀝青”。

目前，對(duì)溶解性膠粉改性瀝青的性能評(píng)價(jià)主要分為試驗(yàn)路評(píng)價(jià)、加速加載試驗(yàn)、混合料室內(nèi)試驗(yàn)，且多集中于美國。國內(nèi)針對(duì)溶解性膠粉改性瀝青的性能研究不多。

黃明[2]將TB瀝青與橡膠瀝青、SBS改性瀝青的疲勞與高溫性能進(jìn)行對(duì)比研究，認(rèn)為TB瀝青混合料具有優(yōu)異的抗疲勞性能，但是高溫性能較差。Wang和Li等[3-4]亦發(fā)現(xiàn)TB瀝青低溫和抗疲勞性能優(yōu)異，但高溫性能不足。為進(jìn)一步提高TB瀝青的性能，國內(nèi)外常用做法是向TB瀝青中加入改性劑進(jìn)行復(fù)合改性。

秦慧[5]將巖瀝青與TB膠粉復(fù)合瀝青性能復(fù)合，發(fā)現(xiàn)僅摻加青川巖瀝青會(huì)降低TB瀝青的低溫性能，摻加青川巖瀝青與SBS改性劑則顯著提高了TB瀝青及其混合料的高溫性能，同時(shí)在一定程度上保留TB膠粉改性瀝青低溫性能突出的特點(diǎn)。一些研究中也使用SBS改性劑與膠粉改性瀝青進(jìn)行了復(fù)合研究[6-9]。 佛羅里達(dá)大學(xué)也進(jìn)行了一項(xiàng)SBS復(fù)合溶解性膠粉改性瀝青的研究[10]，所用材料從不同瀝青廠直接獲取，但該研究中并未對(duì)交聯(lián)劑的影響進(jìn)行報(bào)道。柴沖沖[11]將溶解性膠粉改性瀝青與PE改性劑、巖瀝青、SBS等改性劑進(jìn)行復(fù)合研究，發(fā)現(xiàn)SBS改性劑與溶解性膠粉改性瀝青復(fù)合后，復(fù)合改性瀝青突出，但該研究中也并未考慮交聯(lián)劑的影響。

鑒于對(duì)溶解性膠粉改性瀝青復(fù)合改性后的流變性能的研究較薄弱，且均未考慮交聯(lián)劑的影響，故本研究使用不同劑量的硫磺交聯(lián)劑、SBS改性劑對(duì)溶解性膠粉改性瀝青復(fù)合改性，觀測(cè)復(fù)合改性瀝青的流變性能，探究硫磺交聯(lián)劑和SBS改性劑對(duì)瀝青的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

復(fù)合改性瀝青的制備方法分為2個(gè)步驟。首先將膠粉與瀝青在260 ℃、6 h條件下反應(yīng)制備得到膠粉/瀝青混合物；然后降溫到180 ℃，添加星型SBS改性劑(T161B)，使用高速剪切機(jī)剪切30 min，再攪拌60 min后添加硫磺繼續(xù)攪拌60 min。對(duì)于不添加SBS改性劑的樣品，則直接添加硫磺攪拌60 min。

詳細(xì)配方見表1，表中摻量均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。膠粉改性瀝青中膠粉摻量一般不超過20%，同時(shí)膠粉只有達(dá)到一定的摻量才能較好地在瀝青中發(fā)揮膠粉的特性，因此本研究選擇15%和20% 2種膠粉摻量；SBS改性劑成本較高，在兼顧成本和良好改性效果的前提下，一般的SBS改性瀝青摻量不超過4.5%， SBS改性劑用于復(fù)合改性時(shí)摻量會(huì)更少，因此本研究選擇2%，3%，4%的SBS改性劑摻量對(duì)TB瀝青復(fù)合改性；硫磺作為交聯(lián)劑，其用量一般不超過0.4%，因此本研究選擇了0.1%～0.4%的4種摻量的硫磺。

表1 復(fù)合改性瀝青材料配方

1.2 試驗(yàn)方法

瀝青試驗(yàn)包括離析試驗(yàn)、布氏旋轉(zhuǎn)黏度測(cè)試，同時(shí)采用動(dòng)態(tài)剪切流變儀進(jìn)行多重應(yīng)力蠕變回復(fù)試驗(yàn)以評(píng)價(jià)瀝青的高溫性能，采用BBR低溫彎曲小梁試驗(yàn)評(píng)定瀝青的低溫性能。其中BBR試驗(yàn)中勁度模量S和蠕變速率m分別評(píng)價(jià)瀝青在低溫環(huán)境下的抗變形能力和應(yīng)力松弛能力，ASTM 7643進(jìn)一步以S=300 MPa，m=0.3作為閾值來計(jì)算臨界溫度。

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 存儲(chǔ)穩(wěn)定性

在聚合物改性瀝青的早期研究中，存貯穩(wěn)定性是改性瀝青的重要性質(zhì)，對(duì)工廠化生產(chǎn)、運(yùn)輸、拌和、路面質(zhì)量的變異性均有著重要的影響。聚合物改性瀝青的存儲(chǔ)穩(wěn)定性受到溶解度參數(shù)、瀝青組分、界面層、黏度、聚合物劑量的影響。由于研究中使用了SBS聚合物改性劑，SBS改性劑與瀝青之間的密度、黏度、分子量、極性、溶解度參數(shù)等性質(zhì)差異較大，在熱力學(xué)上是不相容的，容易產(chǎn)生離析現(xiàn)象。因此有必要對(duì)不同復(fù)合改性瀝青的存貯穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)價(jià)。不同復(fù)合改性瀝青的高溫存貯后離析試管上、下軟化點(diǎn)差值見圖1。其中埃索70號(hào)瀝青，膠粉摻量為15%時(shí)的改性劑瀝青上、下軟化點(diǎn)差值見圖1a)，F(xiàn)基質(zhì)瀝青膠粉摻量為20%時(shí)的改性劑瀝青的上下軟化點(diǎn)差值見圖1b)。

圖1 不同復(fù)合改性瀝青的存儲(chǔ)穩(wěn)定性

由圖1可見，使用不同基質(zhì)瀝青生產(chǎn)的溶解性膠粉改性瀝青(E15TB，F(xiàn)20TB)的存貯穩(wěn)定性不同。基質(zhì)瀝青與膠粉脫硫降解后組分的相容性，以及膠粉的脫硫降解程度，都與改性瀝青的存貯穩(wěn)定性有一定的關(guān)系。從試驗(yàn)結(jié)果來看，E15TB在制備后獲得了更好的存貯穩(wěn)定性。SBS改性劑及硫磺加入后，改性瀝青存貯穩(wěn)定性的表現(xiàn)較復(fù)雜。在SBS改性劑含量比較低時(shí)(2%)，在所有硫磺用量下，均可以獲得存貯比較穩(wěn)定的樣品，增加硫磺用量可以略微改善存貯穩(wěn)定性。當(dāng)SBS改性劑含量提高至3%、4%，不使用硫磺時(shí)，由于SBS改性劑分子更多，在熱存貯過程中更容易團(tuán)聚上浮，產(chǎn)生較大的軟化點(diǎn)差值。使用硫磺后，有助于解決離析的問題。值得注意的是，3%SBS改性劑使用0.1%的硫磺時(shí)，離析反而變得更加嚴(yán)重，猜測(cè)是因?yàn)?.1%硫磺只產(chǎn)生了局部的交聯(lián)，這些局部交聯(lián)的聚合物在熱存貯的過程中反而更容易抱團(tuán)上浮，進(jìn)而造成上部軟化點(diǎn)的增幅更大。此外，當(dāng)硫磺用量特別高時(shí)(0.4%)，對(duì)于摻量為3%的SBS改性瀝青也會(huì)出現(xiàn)離析更嚴(yán)重的現(xiàn)象，說明過度交聯(lián)也會(huì)對(duì)存貯穩(wěn)定性產(chǎn)生不利的影響，黏度也會(huì)發(fā)生很快的增長(見表1)，對(duì)施工性能不利。

綜合以上分析，推薦使用0.2%或0.3%硫磺用量用于生產(chǎn)存貯穩(wěn)定的溶解性膠粉復(fù)合SBS改性瀝青。而最優(yōu)的硫磺用量還要針對(duì)溶解性膠粉改性瀝青制備時(shí)所用基質(zhì)瀝青來源、類別和組分進(jìn)行調(diào)整。

2.2 MSCR柔量與回復(fù)率

多重應(yīng)力蠕變回復(fù)(multiple strees creep recovery, MSCR)試驗(yàn)方法的提出是為了替代現(xiàn)有的瀝青高溫評(píng)價(jià)指標(biāo)車轍因子G*/sinδ[12]。MSCR不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃恐笜?biāo)Jnr3.2與混合料的抗車轍性能具有良好的相關(guān)性。為比較這些樣品的高溫性質(zhì)，進(jìn)行了MSCR試驗(yàn)，3.2 kPa應(yīng)力水平下的不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃縅nr3.2和回復(fù)率R結(jié)果見圖2。

圖2 復(fù)合改性瀝青的MSCR柔量與回復(fù)率(3.2 kPa)

在2a)中，E15TB_3S_0.4Sul與E_4.5S具有相似的柔量與回復(fù)率，而F20TB_3S_0.2Sul的柔量值要大于E_4.5S，而回復(fù)率卻遠(yuǎn)小于E_4.5S。因而從MSCR的試驗(yàn)結(jié)果來看，E_4.5S高溫抗車轍能力優(yōu)于F20TB_3S_0.2Sul。

此外，觀察到對(duì)于E15TB復(fù)合改性瀝青，硫磺從0.2%增加至0.3%，回復(fù)率R發(fā)生了大幅的增長，而Jnr3.2產(chǎn)生大幅的降低。硫磺對(duì)MSCR柔量、回復(fù)率的貢獻(xiàn)也有研究[13]，本質(zhì)上是交聯(lián)反應(yīng)對(duì)聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了改變，進(jìn)而對(duì)改性瀝青的彈性性質(zhì)的發(fā)展產(chǎn)生了很好的促進(jìn)作用。猜測(cè)在臨界硫磺用量下，聚合物形成了連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因而導(dǎo)致回復(fù)率發(fā)生了巨大的增大。而對(duì)于F20TB復(fù)合改性瀝青，即使在0.4%硫磺用量下，回復(fù)率出現(xiàn)了較大的增長，但與E15TB復(fù)合改性瀝青0.3%，0.4%硫磺用量的樣品相比，依然存在較大的差距；Jnr3.2也大于E15TB_3S_0.4Sul。這表明聚合物與溶解性膠粉改性瀝青的交互作用，對(duì)改性瀝青的最終性能有著重要的影響。F20TB可能與聚合物的相容性較差，因而彈性性質(zhì)的改善表現(xiàn)不及E15TB。

綜上所述，從MSCR指標(biāo)來看，E15TB復(fù)合3%SBS改性劑在高硫磺用量下，其高溫性質(zhì)與對(duì)照的4.5%SBS改性瀝青相當(dāng)。而F20TB復(fù)合3%SBS改性劑在高硫磺用量下MSCR指標(biāo)遠(yuǎn)落后于對(duì)照SBS改性瀝青。因而基于MSCR的結(jié)果，可以推薦E15TB系列的復(fù)合改性方案。

2.3 BBR臨界溫度

經(jīng)過壓力老化容器(pressurized aging vessel,PAV)壓力老化的樣品，用于BBR(低溫彎曲小梁蠕變)試驗(yàn)。按照ASTM 7643，分別以勁度模量300 MPa，蠕變速率0.3作為閾值計(jì)算基于低溫勁度S的臨界溫度和基于蠕變速率m-Value的臨界溫度。

E15TB_2S系列復(fù)合改性瀝青及對(duì)照組瀝青的低溫臨界溫度值見圖3。

圖3 E15TB_2S系列復(fù)合改性瀝青低溫臨界溫度

由圖3可見，不論是基于低溫勁度S還是基于蠕變速率m-Value計(jì)算的臨界溫度，復(fù)合改性瀝青的臨界溫度基本上低于對(duì)照組瀝青。比較E15TB與E15TB_2S復(fù)合改性瀝青的臨界溫度值，發(fā)現(xiàn)摻量2%的SBS改性劑的使用對(duì)低溫性質(zhì)幾乎沒有改善作用，甚至在硫磺含量較高時(shí)，低溫性質(zhì)還會(huì)發(fā)生損傷，體現(xiàn)在低溫勁度S的增長與m-Value的降低。隨著硫磺用量的增長，可以看出硫磺對(duì)基于低溫勁度S確定的臨界溫度影響更大一些，即使用硫磺后由于低溫勁度S的增長而導(dǎo)致基于低溫勁度S的臨界溫度升高，當(dāng)硫磺為0.4%時(shí)，這種現(xiàn)象更為明顯。而硫磺對(duì)基于m-Value的臨界溫度的影響規(guī)律不明顯。PG低溫分級(jí)是2個(gè)臨界溫度的較高者，PG低溫分級(jí)最優(yōu)的硫磺用量為0.2%。綜合來看，只要硫磺用量不超過0.2%，復(fù)合改性瀝青的低溫分級(jí)均可以達(dá)到PGxx-28，優(yōu)于對(duì)照組基質(zhì)瀝青及其4.5%SBS改性瀝青。

E15TB_3S系列復(fù)合改性瀝青及對(duì)照瀝青的低溫臨界溫度值見圖4。

圖4 E15TB_3S系列復(fù)合改性瀝青低溫臨界溫度

由圖4可見，與摻入2%的SBS改性劑復(fù)合不同的是，添加3%SBS改性劑后，在不用硫磺時(shí)，低溫勁度S得到了改善，基于S的低溫臨界溫度發(fā)生降低。但總體上，硫磺用量的提高又會(huì)對(duì)低溫勁度S產(chǎn)生負(fù)面的影響，進(jìn)而導(dǎo)致基于勁度S的臨界溫度升高。但例外的是，0.2%硫磺的樣品與0.1%硫磺樣品相比，基于勁度S的臨界溫度并沒有增長；且在0.2%硫磺用量時(shí)，基于m-Value的臨界溫度取得了最低值。意味著從PG低溫分級(jí)來看，3%SBS改性劑摻量下，0.2%硫磺用量取得了最優(yōu)的低溫性質(zhì)。

E15TB_4S系列復(fù)合改性瀝青及對(duì)照瀝青的低溫臨界溫度值見圖5。

圖5 E15TB_4S系列復(fù)合改性瀝青低溫臨界溫度

由圖5可見，與摻入2%，3%的SBS改性劑復(fù)合不同的是，4%SBS改性劑的加入，全局的低溫勁度S均得到改善，且硫磺摻量為0.1%，0.2%時(shí)，并沒有對(duì)低溫勁度S造成不利的影響；直到0.3%，0.4%硫磺用量時(shí)，基于低溫勁度S的臨界溫度才發(fā)生了增長，低溫性能變差。硫磺對(duì)m-Value的影響也不像摻入2%，3%SBS改性劑那樣存在最優(yōu)的用量，摻入4%SBS改性劑復(fù)合改性時(shí)，m-Value隨著硫磺的用量增加而逐步改善，臨界溫度逐漸降低。綜合來看，復(fù)合改性方案中，摻入2%，3%的SBS改性劑的復(fù)合改性可以較好地保留E15TB瀝青優(yōu)良的低溫性能；而采用4%SBS改性劑摻量則在E15TB的基礎(chǔ)上進(jìn)一步改善了瀝青的低溫性質(zhì)。

F20TB_3S系列復(fù)合改性瀝青的低溫臨界溫度見圖6。

圖6 F20TB_3S系列復(fù)合改性瀝青低溫臨界溫度

由圖6可見，與E15TB復(fù)合改性類似，3%SBS改性劑的添加并沒有對(duì)F20TB的低溫性質(zhì)產(chǎn)生太多改變。低溫勁度S隨硫磺的變化也無特定規(guī)律可循；但3%SBS改性劑的加入在不用硫磺時(shí)首先造成的是m-Value明顯的降低，進(jìn)而導(dǎo)致基于m-Value的臨界溫度升高了3.3 ℃，這一變化比E15TB復(fù)合SBS改性劑更明顯。可能是SBS改性劑吸收了瀝青相中的輕質(zhì)組分，對(duì)m-Value產(chǎn)生了不利的影響。而隨著硫磺用量的逐步提高，m-Value又開始增長，基于m-Value的臨界溫度發(fā)生降低，說明交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成對(duì)松弛性能又起到了促進(jìn)作用。

綜合以上關(guān)于低溫臨界溫度的結(jié)果可以看出，對(duì)于E15TB系列，SBS改性劑用量較低時(shí)(2%，3%)和硫磺摻量較少時(shí)，可以很好地保留TB瀝青優(yōu)異的低溫性能。4%SBS改性劑的添加可以帶來低溫性質(zhì)的進(jìn)一步改善，但在高硫磺用量下會(huì)對(duì)低溫勁度S產(chǎn)生不利的影響。觀察F20TB系列與E15TB系列均發(fā)現(xiàn)，3%SBS改性劑的摻入可以較好地保留F20TB優(yōu)良的低溫性能。

值得注意的是，盡管4%的SBS改性劑摻入改善了瀝青的低溫性質(zhì)，但是E15TB_3S_0.2Sul在保持E15TB瀝青良好的低溫蠕變性能的基礎(chǔ)上也進(jìn)一步改善了瀝青低溫勁度模量，從而改善了瀝青的低溫抗變形能力。同時(shí)SBS改性劑摻量3%時(shí)比4%時(shí)減少大量成本，可達(dá)到良好改性效果和成本優(yōu)勢(shì)的統(tǒng)一 。

3 結(jié)語

本文從存貯穩(wěn)定性、高溫性能、低溫性能對(duì)TB+SBS復(fù)合改性瀝青進(jìn)行了研究，重點(diǎn)分析了SBS改性劑摻量、硫磺用量對(duì)流變性能的影響，還比較了不同溶解性膠粉改性瀝青來源對(duì)復(fù)合改性瀝青流變性質(zhì)影響的差異?；谝陨戏治雠c比較，可以得出以下結(jié)論：

1) 推薦使用0.2%或0.3%硫磺用量用于生產(chǎn)存貯穩(wěn)定的溶解性膠粉復(fù)合SBS改性瀝青。而最優(yōu)的硫磺用量還要針對(duì)溶解性膠粉改性瀝青制備時(shí)所用基質(zhì)瀝青來源進(jìn)行調(diào)整。

2) 從MSCR指標(biāo)來看，E15TB復(fù)合3%SBS在高硫磺用量下，其高溫性質(zhì)與對(duì)照的4.5%SBS改性瀝青相當(dāng)。而F20TB復(fù)合3%SBS改性劑在高硫磺用量下，MSCR指標(biāo)遠(yuǎn)落后于對(duì)照SBS改性瀝青。因而基于MSCR的結(jié)果，可以推薦E15TB系列的復(fù)合改性方案。

3) 對(duì)于E15TB系列，SBS改性劑用量較低時(shí)(2%，3%)和硫磺摻量較少時(shí)，可以很好的保留TB瀝青優(yōu)異的低溫性能，4%SBS改性劑的添加可以帶來低溫性質(zhì)的進(jìn)一步改善，但高硫磺用量會(huì)對(duì)低溫勁度S產(chǎn)生不利的影響。F20TB系列與E15TB系列相同的觀察是，3%SBS改性劑可以較好地保留F20TB優(yōu)良的低溫性能。

4) 在考慮成本和經(jīng)濟(jì)合理性的基礎(chǔ)上，在實(shí)際生產(chǎn)中，可以按ESSO基質(zhì)瀝青+15%膠粉+3%SBS改性劑+0.2%或0.3%硫磺的配比以獲得存貯穩(wěn)定、黏粘度合適、高低溫性能均衡的復(fù)合改性瀝青，后續(xù)工作可以制備相應(yīng)的混合料和鋪設(shè)試驗(yàn)路來驗(yàn)證本研究的成果。