杜璞欣，宋衛(wèi)鋒，劉 勇，周吉奎，呂先謹(jǐn)

（1. 廣東工業(yè)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510006；2. 廣東省資源綜合利用研究所，廣東 廣州 510650；3. 稀有金屬分離與綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510650；4. 廣東省礦產(chǎn)資源開(kāi)發(fā)和綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510650）

鉭鈮行業(yè)在生產(chǎn)Ta2O5和Nb2O5的同時(shí)，也產(chǎn)生了大量的廢水。其中，洗滌廢水占鉭鈮冶煉廠廢水總量的90%。該類廢水主要含F(xiàn)-、SO42-、NH4+及少量NH3·H2O，而廢水中F-和SO42-濃度低，不利于資源化利用。常規(guī)處理方法是采用石灰沉淀F-及SO42-，然后吹脫氨氮處理，但該方法產(chǎn)生的CaF和CaSO4混合廢渣屬于危險(xiǎn)廢物，不易處理；產(chǎn)生的低濃度氨水不利于工業(yè)應(yīng)用；廢水含Ca2+濃度高，易使脫氨塔結(jié)垢堵塞，且尾水難以回用。此外，該廢水的總鹽質(zhì)量濃度為10～20 g/L，有較高的滲透壓，直接蒸發(fā)濃縮成本高，也不適于常規(guī)反滲透濃縮。電滲析技術(shù)工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備廉價(jià)、能耗小，在化工、冶金、醫(yī)藥、食品等行業(yè)的廢水處理中得到廣泛應(yīng)用［1-3］，也有關(guān)于地下水電滲析法脫氟的報(bào)道［4］，而使用的離子交換膜多為異相膜或均相膜，有關(guān)合金膜脫氟的研究未見(jiàn)報(bào)道。

本研究采用合金膜電滲析法去除鉭鈮冶煉廠含氟廢水中的F-，考察了膜面流速、膜對(duì)電壓（每對(duì)膜施加的電壓，V）、廢水pH對(duì)F-去除率的影響，優(yōu)化了運(yùn)行參數(shù)，并在優(yōu)化條件下探究了合金膜對(duì)F-和SO42-的分離機(jī)制，提出一條濃淡水資源化處理路線。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 廢水水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)用廢水取自某鉭鈮冶煉廠，水質(zhì)見(jiàn)表1。

1.2 試劑和儀器

NH4F、（NH4）2SO4、氨水、Na2SO4、濃硫酸均為分析純。

表1 廢水水質(zhì)

DDS-303A型電導(dǎo)率儀、E-201-C型復(fù)合電極、PHS-3C型臺(tái)式酸度計(jì)、PXSJ-226型離子計(jì)：上海雷磁儀器有限公司；UV1800型紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)：上海雋凱儀器設(shè)備有限公司；PANalytical EMPYREAN型X射線衍射儀、PANalytical AxiosmaxX射線熒光光譜儀：荷蘭帕納科X射線儀器公司；ICE 3300GF AA 型石墨爐原子吸收光譜儀、iCAP 7200型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP）：賽默飛世爾科技公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

本實(shí)驗(yàn)使用KM-EDI-500L型電滲析器（廣州凱膜過(guò)濾設(shè)備有限公司制造），膜堆由40對(duì)200 mm×400 mm的合金陰陽(yáng)離子交換膜（杭州藍(lán)然環(huán)境技術(shù)有限公司提供）交替排列構(gòu)成，膜與膜之間用聚丙烯隔板隔開(kāi)，陽(yáng)離子交換膜為Ionsep-AMC磺酸基陽(yáng)膜，陰離子交換膜為Ionsep-AMA季胺基陰膜，有效膜面積為2 m2。離子交換膜的性能參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 離子交換膜的性能參數(shù)

1.4 電滲析器工作原理

電滲析器的工作原理見(jiàn)圖1。廢水進(jìn)入濃室和淡室，極室內(nèi)是Na2SO4溶液。電滲析器開(kāi)始運(yùn)行，在電場(chǎng)力的推動(dòng)下，廢水中的NH4+，F(xiàn)-，SO42-不斷從淡室往濃室遷移，NH4+透過(guò)陽(yáng)離子交換膜遷移，F(xiàn)-和SO42-則透過(guò)陰離子交換膜遷移，淡室中的NH4F和（NH4）2SO4含量會(huì)逐漸降低，電導(dǎo)率也相應(yīng)下降，濃室中的鹽濃度則不斷增大，電導(dǎo)率增加。

圖1 電滲析器工作原理

1.5 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

向濃室和淡室中分別加入4 L廢水，向極室加入4 L質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.4%的Na2SO4溶液。先調(diào)節(jié)濃室和淡室的循環(huán)流量，用廢水在濃室和淡室中循環(huán)3～5 min至溶液電導(dǎo)率不再下降，更換廢水，重復(fù)操作，直至循環(huán)時(shí)水箱中溶液電導(dǎo)率與原液電導(dǎo)率一致。調(diào)節(jié)極水流量，穩(wěn)定運(yùn)行1 min。調(diào)節(jié)膜對(duì)電壓，保持電壓不變，記錄電壓和電流值，每隔一段時(shí)間在淡室、濃室中取樣測(cè)量F-，SO42-，NH4+的質(zhì)量濃度。

1.6 分析方法

采用離子選擇電極法測(cè)定廢水的F-質(zhì)量濃度［5］；采用硫酸鋇濁度法測(cè)定廢水的SO42-質(zhì)量濃度［21］；采用ICP分析廢水中主要離子濃度；采用蒸餾-硝酸釷容量法［21］測(cè)定LiF中F-的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜面流速的確定

濃室、淡室內(nèi)廢水的循環(huán)流量決定了離子交換膜兩側(cè)的壓力，兩側(cè)壓力不一致導(dǎo)致溶液滲漏，因此實(shí)驗(yàn)控制濃室和淡室的廢水循環(huán)流量相同。膜對(duì)電壓設(shè)置為0.625 V，圓形膜直徑為3.6 cm，將循環(huán)流量轉(zhuǎn)換成膜面流速，膜面流速對(duì)F-去除率的影響見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)：膜面流速越大，F(xiàn)-去除率越高；但當(dāng)膜面流速為4.91 cm/s時(shí)，轉(zhuǎn)子流量計(jì)中有氣泡進(jìn)入，轉(zhuǎn)子上下波動(dòng)，無(wú)法穩(wěn)定讀數(shù)，且膜面流速過(guò)大會(huì)損壞膜堆，故選擇膜面流速為4.09 cm/s。

圖2 膜面流速對(duì)F-去除率的影響

2.2 膜對(duì)電壓的確定

2.2.1 膜對(duì)電壓對(duì)F-去除率的影響

電場(chǎng)力是F-遷移的主要驅(qū)動(dòng)力，但電壓過(guò)高，離子遷移速率過(guò)快又會(huì)引起極化現(xiàn)象［6］。在膜面流速為4.09 cm/s的條件下，膜對(duì)電壓對(duì)F-去除率的影響見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)：電滲析器開(kāi)始運(yùn)行后，淡水的F-不斷往濃水中遷移，且隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，F(xiàn)-遷移速率變緩；當(dāng)膜對(duì)電壓為0.250 V時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)膜的F-數(shù)量為定值，這是因?yàn)槟?duì)電壓較低時(shí)，溶液中F-的遷移速率較慢，并與膜面上F-的遷移速率相等；當(dāng)膜對(duì)電壓為0.500 V時(shí)，淡室內(nèi)大量的F-透過(guò)離子交換膜快速遷移到濃室中，電滲析30 min后，淡水F-去除率達(dá)97.53%；但膜對(duì)電壓越高，膜堆電阻和能耗越高。綜合考慮，選擇膜對(duì)電壓為0.500 V。

圖3 膜對(duì)電壓對(duì)F-去除率的影響

2.2.2 膜對(duì)電壓對(duì)SO42-去除率的影響

在電滲析過(guò)程中，不同價(jià)態(tài)的離子均能與離子交換膜上的交換基團(tuán)結(jié)合［7］，觀察不同膜對(duì)電壓下SO42-的遷移狀況能夠間接反映出SO42-和F-在遷移過(guò)程中的相互作用。在膜面流速為4.09 cm/s的條件下，膜對(duì)電壓對(duì)SO42-去除率的影響見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)：當(dāng)膜對(duì)電壓為0.500 V、電滲析30 min時(shí)，SO42-去除率接近100%，SO42-的去除率要高于F-。

圖4 膜對(duì)電壓對(duì)SO42-去除率的影響

比較圖3和圖4可知，隨著膜對(duì)電壓的升高，該AMA季胺基陰膜對(duì)F-和 SO42-的去除效果有相似的變化趨勢(shì)，說(shuō)明離子濃度不高時(shí)，廢水中的SO42-和F-的都能有效地和陰離子交換膜上的位點(diǎn)結(jié)合，參與離子傳質(zhì)過(guò)程，此時(shí)的位點(diǎn)數(shù)目大于離子數(shù)量，兩種離子都能以一定的速率通過(guò)膜，競(jìng)爭(zhēng)吸附作用［8］不明顯。

2.3 合金膜對(duì)F-和SO42-的分離機(jī)制

離子交換膜對(duì)離子的選擇透過(guò)性是膜的孔隙作用、靜電作用和外力作用下的定向擴(kuò)散的共同結(jié)果［9］。膜內(nèi)帶電荷的基團(tuán)形成強(qiáng)烈電場(chǎng)，吸引反離子從水相轉(zhuǎn)移至膜相，并在外加電場(chǎng)力的作用下定向遷移至另一側(cè)。高價(jià)反離子因電荷數(shù)量多更容易被膜電場(chǎng)吸引到膜表面聚集，水合離子半徑小的離子更容易進(jìn)入膜內(nèi)孔道中遷移。EISENMAN［10］指出：膜對(duì)離子的選擇性是靜電作用和去水化作用的共同結(jié)果，對(duì)于同價(jià)離子間的交換，水合離子半徑大、水合自由能大的離子去水化作用弱，被水相選擇；而水合離子半徑小、水合自由能小的離子被膜相選擇。在本實(shí)驗(yàn)中，F(xiàn)-的水合離子半徑和水合自由能均小于SO42-，合金膜對(duì)F-的選擇吸附量應(yīng)該更高，但實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)SO42-的去除率大于F-，為此提出如下假設(shè)：1）F-的滲析作用比SO42-顯著；2）SO42-對(duì)F-的排斥作用降低了F-的遷移效率。

2.3.1 F-的滲析作用

由Donnan平衡理論可知，反離子遷移過(guò)程導(dǎo)致濃室積累大量的電解質(zhì)，由于離子交換膜的選擇透過(guò)性不是絕對(duì)的，濃室中已遷移過(guò)膜的反離子在滲析作用下會(huì)重新擴(kuò)散回淡室，降低電滲析效率。在本實(shí)驗(yàn)中，F(xiàn)-水合離子半徑小，在膜的孔道中遷移速率更快，較SO42-更易于遷移和擴(kuò)散，故F-的反向通量更高，這部分?jǐn)U散作用降低了F-去除率，使得F-去除效果不如SO42-。

為了證實(shí)假設(shè)1），在濃淡室廢水均為4 L、膜對(duì)電壓為0.500 V、膜面流速為4.09 cm/s的條件下處理廢水30 min，然后將膜對(duì)電壓調(diào)為0.125 V，繼續(xù)運(yùn)行30 min，整個(gè)廢水處理過(guò)程中F-和SO42-質(zhì)量濃度的變化情況見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)：運(yùn)行前30 min，隨運(yùn)行時(shí)間延長(zhǎng)淡室內(nèi)的SO42-和F-質(zhì)量濃度均明顯下降；運(yùn)行35 min時(shí)淡室內(nèi)的SO42-和F-質(zhì)量濃度略有增加，之后表現(xiàn)出完全相反的趨勢(shì)；運(yùn)行35～60 min，F(xiàn)-質(zhì)量濃度由372.3 mg/L逐漸升高至700.5 mg/L，而SO42-質(zhì)量濃度則由186.87 mg/L緩步下降至54.33 mg/L。說(shuō)明35～60 min時(shí)，盡管反離子遷移過(guò)程仍在推動(dòng)淡室F-往濃室遷移，但由于滲析引起的反向擴(kuò)散使淡室F-質(zhì)量濃度逐漸增大，此時(shí)F-的傳質(zhì)過(guò)程以濃差擴(kuò)散為主；而SO42-則反之，這證實(shí)了F-的滲析作用強(qiáng)于SO42-。

盡管滲析作用“弱化”F-的正向遷移過(guò)程，但這絕對(duì)不足以說(shuō)明F-的遷移量低于SO42-的原因就是由于F-滲析作用。因?yàn)樵陔姖B析初始5 min，濃淡室還未形成較大濃度差時(shí)，滲析作用較弱，F(xiàn)-擴(kuò)散通量低，F(xiàn)-和SO42-遷移以正向遷移為主，但圖3和圖4結(jié)果顯示，反應(yīng)前5 min SO42-去除率已然高于F-，滲析作用顯然不能完全解釋合金膜對(duì)SO42-的更高選擇性。

圖5 F-和SO42-質(zhì)量濃度的變化情況

2.3.2 SO42-對(duì)F-的排斥作用

F-的遷移過(guò)程受到SO42-濃度影響較大，而SO42-受到F-的影響較小，故當(dāng)交換容量較高的合金膜的膜內(nèi)基團(tuán)同時(shí)吸引二者到達(dá)膜面上時(shí)，由于界面分配和去水化作用的影響，膜面上的F-數(shù)量比SO42-數(shù)量多，多出的F-會(huì)接觸到屬于SO42-的膜基團(tuán)，由于二者都是反離子，且SO42-攜帶的電荷數(shù)量高于F-，同種電荷相斥，SO42-會(huì)對(duì)這部分F-產(chǎn)生強(qiáng)烈的排斥作用，因此降低了F-的整體遷移速率。

為了驗(yàn)證F-的遷移速率下降是受到SO42-的影響，實(shí)驗(yàn)配制了與原廢水F-質(zhì)量濃度相同的NH4F溶液，并用氨水調(diào)節(jié)至原廢水pH，在膜對(duì)電壓為0.500 V、膜面流速為4.09 cm/s的條件下處理NH4F溶液30 min，NH4F溶液和廢水中F-去除率的比較見(jiàn)圖6。

圖6 NH4F溶液和廢水中F-去除率的比較

由圖6可見(jiàn)，廢水中F-的去除率始終低于NH4F溶液中F-的去除率，證實(shí)了SO42-對(duì)F-的排斥作用降低了F-的遷移效率。

2.4 廢水pH對(duì)F-去除率的影響

廢水pH影響離子在溶液中的電離程度和存在形式。F-在pH＜3.45的條件下多以HF或H2F+的形式存在，不能通過(guò)陰離子交換膜［11］，但可以由陽(yáng)離子交換膜遷移到濃室。而在堿性條件下，pH越高，OH-對(duì)吸附位點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)能力越強(qiáng)，離子交換膜對(duì)F-的吸附能力越弱［12］，導(dǎo)致F-去除率越低。在膜對(duì)電壓為0.500 V、膜面流速為4.09 cm/s的條件下，廢水pH對(duì)F-去除率的影響見(jiàn)圖7。由圖7可見(jiàn)，廢水pH越高，F(xiàn)-去除率越低，但整體上影響不大，故無(wú)需調(diào)節(jié)廢水pH。

圖7 廢水pH對(duì)F-去除率的影響

2.5 極限電流密度

電滲析極化會(huì)導(dǎo)致膜面結(jié)垢，不利于電滲析脫鹽。極限電流密度是電滲析發(fā)生極化現(xiàn)象時(shí)的電流密度值。采用電流-電壓法測(cè)定電滲析處理廢水的電流密度，具體方法是在濃淡室各加入4 L廢水，極液為4 L Na2SO4溶液，保持膜面流速為4.09 cm/s，逐步增大膜對(duì)電壓，同時(shí)記錄下對(duì)應(yīng)的電流值，得到I-U曲線，見(jiàn)圖8。由圖8可見(jiàn)：當(dāng)膜對(duì)電壓較小時(shí)，電流密度隨著電壓的增大呈線性增加；當(dāng)膜對(duì)電壓大于0.875 V后，電流密度恒定不變，此時(shí)發(fā)生電滲析極化，故該電滲析器在膜面流速為4.09 cm/s時(shí)處理廢水的極限電流密度為0.315 mA/cm2，極限膜對(duì)電壓為0.875 V。

圖8 電滲析處理廢水的I-U曲線

2.6 電滲析循環(huán)穩(wěn)定性

在膜對(duì)電壓為0.500 V、膜面流速為4.09 cm/s的條件下運(yùn)行電滲析器，濃室和淡室的廢水體積均為4 L，以30 min為一個(gè)周期進(jìn)行循環(huán)實(shí)驗(yàn)，每個(gè)周期結(jié)束時(shí)將濃淡室內(nèi)廢水更換為初始廢水，記錄每個(gè)周期結(jié)束時(shí)淡室和濃室的F-質(zhì)量濃度及水遷移體積，計(jì)算膜通量，電滲析循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可見(jiàn)，隨著循環(huán)次數(shù)的增多，合金膜對(duì)F-的去除率略有下降，水遷移體積略有減小，這是由于合金膜結(jié)垢量增加的緣故。膜通量略有下降，但整體影響不大，證明合金膜處理鉭鈮冶煉廠含氟廢水有較大潛力。

3 尾水處理

二級(jí)電滲析回收廢水中氟的工藝流程見(jiàn)圖9。

圖9 二級(jí)電滲析回收廢水中氟的工藝流程

在優(yōu)化條件下一段電滲析30 min后的淡水水質(zhì)見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)一段電滲析，淡水中大部分的F-和SO42-均被去除，僅剩1.64 g/L的氨氮，這部分氨氮主要是游離氨。這部分淡水可作為稀氨水直接回用到沉淀洗滌車間。

一段電滲析的濃水經(jīng)多段電滲析（膜對(duì)電壓0.500 V下電滲析80 min+膜對(duì)電壓0.875 V下電滲析40 min）處理后的二級(jí)濃水的水質(zhì)見(jiàn)表5。由表5可見(jiàn)，二級(jí)濃水為高含鹽廢水［13］。工業(yè)上對(duì)于高含鹽廢水，通常的處理方法是蒸發(fā)濃縮制鹽，但二級(jí)濃水中高濃度的F-會(huì)影響產(chǎn)品（NH4）2SO4的純度。

考慮到LiF的廣泛工業(yè)應(yīng)用空間及新能源行業(yè)對(duì)LiF日益增長(zhǎng)的需求［14-16］，在蒸發(fā)濃縮處理二級(jí)濃水之前加入LiOH·H2O來(lái)合成LiF［17-20］。取400 mL二級(jí)濃水，在水浴鍋中加熱至90 ℃，轉(zhuǎn)速為130 r/min，按照n（Li+）∶n（F-）=1∶1.05 的比例緩慢加入LiOH·H2O，充分反應(yīng)8 h。反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾，多次洗滌，烘干，稱量，得到LiF產(chǎn)品。分別檢測(cè)濾液和洗滌水中的F-濃度，經(jīng)計(jì)算，F(xiàn)-沉淀率為94.45%，LiF收率為84.92%，F(xiàn)-整體回收率為79.45%。LiF產(chǎn)品中的主要化學(xué)成分見(jiàn)表6，可見(jiàn)LiF產(chǎn)品雜質(zhì)較少，純度達(dá)99.06%，符合GB/T 22666—2008標(biāo)準(zhǔn)［21］的3級(jí)品要求。

LiF產(chǎn)品的XRD譜圖見(jiàn)圖10。

表4 淡水水質(zhì)

表5 二級(jí)濃水的水質(zhì)

表6 LiF產(chǎn)品中的主要化學(xué)成分 w，%

圖10 LiF產(chǎn)品的XRD譜圖

由圖10可知，LiF產(chǎn)品的各個(gè)峰與標(biāo)準(zhǔn)LiF的峰較為吻合，雜峰很少，證明得到的產(chǎn)品LiF純度高，結(jié)晶效果好。

4 結(jié)論

a）采用合金膜電滲析法脫除鉭鈮冶煉廠含氟廢水中的F-和SO42-，最優(yōu)的工藝運(yùn)行條件為：膜對(duì)電壓0.500 V，膜面流速4.09 cm/s。在此條件下電滲析30 min，F(xiàn)-去除率達(dá)97.53%，SO42-去除率接近100%。

b）經(jīng)證實(shí)，F(xiàn)-的滲析作用比SO42-顯著，SO42-對(duì)F-的排斥作用降低了F-的遷移效率，因此電滲析的SO42-的去除率高于F-。

c）合金膜電滲析的膜面流速為4.09 cm/s時(shí)，處理廢水的極限電流密度為0.315 mA/cm2，極限膜對(duì)電壓為0.875 V。

d）優(yōu)化條件下運(yùn)行電滲析器，一段淡水中大部分的F-和SO42-均被去除，可以直接回用。一段電滲析的濃水再經(jīng)多段電滲析后的二級(jí)濃水，以LiOH·H2O沉淀F-得到LiF產(chǎn)品，該LiF產(chǎn)品純度達(dá)99.06%，滿足GB/T 22666—2008標(biāo)準(zhǔn)的3級(jí)品要求，LiF收率為84.92%，F(xiàn)-整體回收率為79.45%。