周麗嬌，王偉建

（北部灣大學(xué)石油與化工學(xué)院，廣西 欽州 535000）

與傳統(tǒng)鈣鈦礦相比，2D 鈣鈦礦具有綠色、成本低的優(yōu)勢(shì)，但是，2D 鈣鈦礦薄膜在使用中，電荷注入的效率低[1]，泄漏電流高[2]，非輻射損耗大[3]，激子結(jié)合能的使用壽命低[4]。為了克服這些困難，2D 鈣鈦礦材料作為發(fā)光層的平臺(tái)，則具備較多的優(yōu)點(diǎn)，如高PLQY 和高激發(fā)子結(jié)合能、量子尺寸效應(yīng)、高結(jié)晶度、均勻的形態(tài)、可調(diào)節(jié)的光學(xué)和電子特性等[5]。本文系統(tǒng)總結(jié)了2D 鈣鈦礦的制備及改進(jìn)方法，以及其在LED 中的應(yīng)用。如圖1 所示，R2(A)n-1mnx3n+1中，n=1 時(shí)形成的是純2D 層狀結(jié)構(gòu)；n=∞形成的是三維結(jié)構(gòu)；n 為其他整數(shù)時(shí)形成準(zhǔn)2D 層狀結(jié)構(gòu)。通常情況下，水的表面反應(yīng)是引起2D 鈣鈦礦的n 值降低的原因，會(huì)直接導(dǎo)致耐濕的穩(wěn)定性增強(qiáng)。

圖1 以PEA2(MA)n-1PbnI3n+1 為例的多層鈣鈦礦的示意圖

1 2D 鹵化物鈣鈦礦的制備

1.1 化學(xué)氣相沉積（CVD）

化學(xué)氣相沉積（CVD）是使用“氣體”在高真空環(huán)境中制備凝結(jié)且高質(zhì)量的兩相鈣鈦礦薄膜的工藝[6]。2D 鈣鈦礦的輻射比3D 鈣鈦礦更有效，因?yàn)樗哂休^大的結(jié)合能，從而能有效地將發(fā)射調(diào)整為精確的2D 鈣鈦礦[7]。

2017 年，cheng 等人[8]將MA 沉積在表面上，BA 進(jìn)行內(nèi)部擴(kuò)散，形成了(BA2MA)nPbn+1I3n+4。分析結(jié)果表明，這些化合物阻止單元從膜中釋放，從而大大降低了MA 的水解分布。2018 年，lin 等人[9]用MA(CH3NH)取代BA(C4H9NH2)，以改善由水分引起的表面反應(yīng)導(dǎo)致2D 鈣鈦礦的n 值降低的問(wèn)題。采用這種方式可提高耐濕性和緩沖MA 分子的釋放，以提高熱穩(wěn)定性。CVD 方法具有厚度可控、結(jié)晶度高、雜質(zhì)較少的優(yōu)點(diǎn)，且容易提高薄膜的穩(wěn)定性，但是薄膜質(zhì)量一直是一個(gè)挑戰(zhàn)[10]。niu 等人[11]通過(guò)兩步氣相沉積技術(shù)，成功地在SiO2/Si 襯底上合成了2D 三角形或六角形MAPbI3納米片。研究人員通過(guò)改變合成時(shí)間和溫度，將2D 鈣鈦礦納米板的厚度和大小控制在幾層到幾百nm 之間。由于2D 鈣鈦礦材料牢固的結(jié)合力和非表面活性劑，因此難以采用氣相法制備2D 全無(wú)機(jī)鹵化鈣鈦礦納米板。

1.2 自組裝

自組裝是指2D 鈣鈦礦內(nèi)部的無(wú)序組分自發(fā)形成有序的結(jié)構(gòu)或圖案[12-13]。2D 鈣鈦礦(A2BX4)是由交替尾基之間的范德華力相互作用，發(fā)生逐層自組裝形成的有機(jī)層。每個(gè)八面體BX6，均由頂點(diǎn)處包含6 個(gè)鹵素原子、中心處包含1 個(gè)B 原子的無(wú)機(jī)層狀結(jié)構(gòu)組成，且原子通過(guò)彼此的共享角而形成2D 網(wǎng)絡(luò)[14-15]。cheng 等人[16]將無(wú)機(jī)碘化物的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)與PEAI 的有機(jī)層分開(kāi)，這一結(jié)果可能提高了2D Ge 基鈣鈦礦在光伏方面的應(yīng)用潛力。zhou 等人[17]把4-溴苯重氮四氟硼酸鹽固定在PEDOT：PSS表面，以誘導(dǎo)出垂直相分布。然而發(fā)生垂直對(duì)齊的自組裝是不可控的，為了解決這個(gè)問(wèn)題，Alexander 等人[18]使用大角度X 射線(xiàn)散射(GIWAXS)，在BA2MA3PB4I13薄膜的鈣鈦礦兩側(cè)的固定分區(qū)上進(jìn)行控制，同時(shí)自組裝增強(qiáng)了結(jié)合能（圖2）。從圖2 可知，實(shí)驗(yàn)的峰值位置與正交（101）垂直取向的BA2MA3Pb4I13 結(jié)構(gòu)的模擬（黑色正方形）非常吻合。。Papadatos 等人[19]的實(shí)驗(yàn)表明，自組裝不僅可以改變礦物的酸性表面，而且可以采用與合成LED 半導(dǎo)體系統(tǒng)相同的形式，用輔助光電材料來(lái)制造黃色LED 產(chǎn)品。

圖2 帶有標(biāo)引的GIWAXS 圖案和結(jié)晶取向圖

1.3 液相處理

液相處理是通過(guò)調(diào)節(jié)表面活性劑以控制前體溶液和控制控件的方式，來(lái)控制鈣鈦礦的尺寸，從而獲得不同形態(tài)、尺寸、厚度的2D 鈣鈦礦。如通過(guò)控制層數(shù)和化學(xué)組成，可以得到結(jié)構(gòu)松弛或晶格常數(shù)膨脹的2D 單層(C4H9NH3)2PbBr4(圖3)。Tyagi等人[20]的實(shí)驗(yàn)表明，水相處理引起的量子限制，在431nm 處產(chǎn)生明顯的藍(lán)移，得到標(biāo)識(shí)為n=1 的2D的MAPbBr3鈣鈦礦。

圖3 光學(xué)圖像和SEM 圖像

Ke 等 人[21]發(fā)現(xiàn)，(C6H5C2H4NH3)2FAn-1PbnI3n+1的濃度可以在約900h 的特定濕度下維持86%的初始濕度，這表明無(wú)機(jī)2D 鈣鈦礦具有潛在的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性[22]。2D 鈣鈦礦材料含有相混合物，是導(dǎo)致薄膜粗糙度大、容易脫落、壽命短、發(fā)光效率低的原因，因此精確控制組分和提高發(fā)光效率尤為重要[23]。減少2D 鈣鈦礦晶界表面上的非破壞性，可提高發(fā)光效率，而鈍化則可提高LED 器件的效率[24]。yang 等人[25]通過(guò)三辛基膦氧化物液相來(lái)鈍化準(zhǔn)2D鈣鈦礦薄膜，獲得了EQE 為14.36%的綠光器件。為了獲得更均勻且光滑的2D 鈣鈦礦薄膜，可通過(guò)添加反溶劑（例如氯苯，氯仿和對(duì)環(huán)境有益的甲氧基苯），并用抗溶劑輔助的結(jié)晶方法[26]。

1.4 旋涂

旋涂法特別適用于將2D 鈣鈦礦發(fā)射層集成到LED 器件中。旋涂法一般分為操作簡(jiǎn)單的單步旋涂法和操作可控的兩步旋涂法。yuan 等人[27]采用兩步法旋涂PbI2、MAI 和PEAI 的混合溶液，來(lái)制備作為發(fā)光層的準(zhǔn)2D 鈣鈦礦，并將100μL 氯苯倒在基板上，以獲得高質(zhì)量的薄膜。Deleporte等人[28]報(bào)道了一種自組織的2D 鈣鈦礦層，是將(C6H5C2H4-NH3)2PbI4和PbI2的DMF 溶液旋涂在石英襯底上而實(shí)現(xiàn)沉積的，自組織層的厚度可以通過(guò)改變?nèi)芤旱臐舛纫约靶克俣群图铀俣葋?lái)控制。Koutselas 等人[29]在配備的多孔SiO2溶膠-溶液的薄膜上，直接在電池上形成一個(gè)孔洞以產(chǎn)生壓力，來(lái)降低填充電流和開(kāi)路電壓。wang 等人[30]采用旋涂法，將(PEA)2PbBr4引入LED 器件中，以改善薄膜質(zhì)量。為了進(jìn)一步獲得高質(zhì)量的2D 鈣鈦礦薄膜，David 等人[31]采用單向外平面自旋-漏斗化的高度無(wú)序系統(tǒng)，來(lái)生產(chǎn)分級(jí)2D/3D 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)薄膜，成功形成了激子弛豫的低能態(tài)。

2 2D 鹵化物鈣鈦礦在LED 中的應(yīng)用

與3D 鈣鈦礦LED 相比，2D 鈣鈦礦LED 的穩(wěn)定性更高，前者在類(lèi)似的條件下只能存活約1min。在恒電流密度為10mA·cm-2時(shí)，NFPI6B 基LED 器件的EQE 下降到一半，可持續(xù)2h。Huang 等人[32]報(bào)告說(shuō)，性能最好的紅光LED 的壽命比普通LED的壽命長(zhǎng)1 倍。在恒電流密度10mA·cm-2下，NCPI6Cl 器件的EQE 在約5h 后下降到初始值，歸因于2D 的Cs 基鈣鈦礦薄膜的內(nèi)在穩(wěn)定性。2D 的Ruddlesden-Popper 層狀鈣鈦礦作為L(zhǎng)ED 的光敏層，可以追溯到1990 年代中期?；?D 層狀(PEA)2PbI4的PeLED，其在液氮溫度下具有24V 的高工作電壓且亮度高達(dá)10000cd·m-2[33]。2016 年之前，由于電極之間的電分流會(huì)導(dǎo)致LED 的性能相對(duì)較差，基于2DABX3型鈣鈦礦NPL 或NS 的LED 鮮有報(bào)道。為了解決這個(gè)問(wèn)題，研究人員將低介電常數(shù)的有機(jī)或聚合物基體引入了2D 鈣鈦礦。gao 等[34]采用修飾的配體輔助沉淀法，獲得了高亮度的綠色LED，2D MAPbBr3NPL 薄膜在以PVK:PBD 為主體的雙極性混合物中得到了增強(qiáng)，然而，峰值外部量子效率（EQE）相對(duì)較低(0.48%)。如圖4 所示，研究人員發(fā)現(xiàn)原始的CsPbCl0.9Br2.1薄膜的形貌較差，有大量針孔，引入不同的苯基溴化銨（PEABR）后，可獲得形貌和覆蓋度較好的鈣鈦礦薄膜[35]。

圖4 不同苯基溴化銨(PEABR)配比的cspbcl0.9br2.1 薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和形貌

3 結(jié)論與展望

本文對(duì)制備2D 鈣鈦礦的氣相沉淀法、自組裝法和液相法進(jìn)行了討論，可以通過(guò)改變晶格、提高薄膜質(zhì)量和摻雜離子來(lái)提高2D 鈣鈦礦LED 器件的性能。2D 鹵化物鈣鈦礦的高量子產(chǎn)率、高結(jié)晶度、窄發(fā)射、高激子結(jié)合能、顏色可調(diào)性、簡(jiǎn)單的合成方法等突出性能，推動(dòng)了其光電器件特別是LED 的飛速發(fā)展。與單晶相比，目前大多數(shù)2D 鈣鈦礦材料都是隨機(jī)取向的多晶，電荷傳輸性能不足，常會(huì)導(dǎo)致性能受限。本文對(duì)晶格的表面形態(tài)進(jìn)行了討論，并針對(duì)如何提高2D 鈣鈦礦薄膜質(zhì)量，使其具有更高的載流子遷移率、更低的缺陷密度、更好的穩(wěn)定性進(jìn)行討論，期望可通過(guò)摻雜或者三維鈣鈦礦疊加在2D鈣鈦礦上，使其同時(shí)具有3D 和2D 的優(yōu)點(diǎn)，以提高2D 鈣鈦礦的性能[36-40]。

短短幾年，增強(qiáng)了發(fā)射場(chǎng)的電荷注入，或降低了非輻射復(fù)合速率的綠光準(zhǔn)2D 鈣鈦礦發(fā)光二極管就出現(xiàn)了[41]。為了開(kāi)發(fā)高性能的鈣鈦礦LED，設(shè)計(jì)和制造具有優(yōu)異性能的基于鈣鈦礦的2D 發(fā)光材料，是一個(gè)有前途的研究課題。與常規(guī)的2D 鈣鈦礦膜相比，單晶鈣鈦礦膜具有更高的載流子遷移率、更低的缺陷密度和更好的穩(wěn)定性，作為可提高器件性能的有效發(fā)射極，具有巨大的應(yīng)用潛力。然而，目前尚無(wú)有效的方法來(lái)制造適合于LED 發(fā)射器厚度的大面積單晶薄膜，因此仍需投入更多的研究來(lái)開(kāi)發(fā)基于鈣鈦礦的單晶LED。

鈣鈦礦LED 通常采用類(lèi)似聚合物發(fā)光二極管（PLED）或太陽(yáng)能電池的多層器件結(jié)構(gòu)，可以概括為前電極/電子傳輸層（ETL）/鈣鈦礦/空穴傳輸層（HTL）/后電極配置。我們認(rèn)為，由于其優(yōu)越的光電性能，2D 鈣鈦礦LED 的性能仍有很大的提高空間，建議采用一些策略來(lái)改善2D 鈣鈦礦LED 的性能。我們相信，基于2D 鈣鈦礦的LED 與優(yōu)化光輸出耦合的方法（如基板的紋理化、鈣鈦礦膜表面的圖案化、微透鏡的使用）相結(jié)合，將展現(xiàn)出尚未開(kāi)發(fā)的潛力。