曹允潔

（濱州學(xué)院化工與安全學(xué)院，山東 濱州 256603）

苯胺廣泛應(yīng)用于印染、制藥和化工行業(yè)。苯胺類(lèi)物質(zhì)的性質(zhì)活潑，生物毒性大，受熱分解會(huì)產(chǎn)生有毒煙氣，對(duì)眼睛、黏膜和上呼吸道有嚴(yán)重的刺激作用[1]。含苯胺的廢水直接排放到環(huán)境中，會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境，造成水體污染，危害人體及生物的健康與安全。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)苯胺廢水的治理主要有萃取法、電解法、膜分離法、生物法、吸附法等[2-6]。其中，吸附法不僅可以高效地使污水中的胺含量下降，降低污染，還能將吸附的含胺類(lèi)物質(zhì)進(jìn)行二次處理，循環(huán)利用。大孔樹(shù)脂是廢水處理中被廣泛應(yīng)用的吸附劑，具有吸附量大、選擇性好、吸附速率快等優(yōu)點(diǎn)，但大孔樹(shù)脂的顆粒小，回收較困難，不利于循環(huán)使用。將磁性金屬或金屬氧化物負(fù)載在大孔樹(shù)脂上，利用磁鐵來(lái)回收樹(shù)脂，可以解決回收難的問(wèn)題[7]。本文將磁性FeCo 合金負(fù)載在H-103 樹(shù)脂上，制備了FeCo/H-103 磁性吸附樹(shù)脂并用于苯胺廢水的處理，探討了初始濃度、吸附溫度、吸附時(shí)間、廢水pH 值對(duì)吸附性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

HH-2 數(shù)顯恒溫水浴鍋，ZKXFB-1 型真空干燥箱，Agilent8435 型紫外分光光度計(jì)，SHA-C1 恒溫振蕩器。

FeSO4·7H2O、CoCl2·6H2O、無(wú)水乙醇、KPH4、苯胺、NaOH(均為AR)。H-103 樹(shù)脂。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 Fe Co/H-103 改性樹(shù)脂的制備[8]

將未處理的H-103 樹(shù)脂、無(wú)水乙醇加入索式提取器中處理5h，去除樹(shù)脂表面的有機(jī)化合物，抽濾，放入50 ℃干燥箱中干燥12 h。

按摩爾比1∶1，稱取一定質(zhì)量FeSO4·7H2O和CoCl2·6H2O，用去離子水溶解后，逐滴加入適量KPH4，反應(yīng)至無(wú)氣泡生成，干燥后制備得到FeCo 合金。預(yù)處理后的H-103 樹(shù)脂用10%的NaOH 溶液浸泡1h，加入同等質(zhì)量的FeCo 合金，室溫下浸泡30min，去離子水洗滌3 次，抽濾，50℃下真空干燥12 h。

1.2.2 模擬苯胺廢水處理

稱取0.20g 的FeCo/H-103 樹(shù)脂于250mL 碘量瓶?jī)?nèi)，加入100mL 一定濃度的苯胺水溶液，調(diào)節(jié)至一定pH 值，放于恒溫振蕩器中120r·min-1進(jìn)行振蕩。控制不同的水浴溫度，持續(xù)振蕩一定時(shí)間。吸附達(dá)到平衡后，過(guò)濾掉FeCo/H-103 樹(shù)脂，取上清液，測(cè)量溶液的吸光度，并計(jì)算吸附后的吸附量Q和吸附效率η。

平衡吸附量的 計(jì)算公式：

式中，Q為平衡吸附量，mg·g-1；C0為溶液的初始濃度，mg·L-1；Ca為吸附平衡剩余的溶液濃度，mg·L-1；V為溶液的體積，L；m為FeCo/H-103 磁性樹(shù)脂質(zhì)量，g。

吸附率計(jì)算公式：

式中，η為吸附效率，%；C0為溶液的初始濃度，mg·L-1；Ca為吸附平衡剩余的溶液濃度，mg·L-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 苯胺標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

圖1 為苯胺吸附的標(biāo)準(zhǔn)曲線。吸附標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合方程為：y=0.01415x+0.00561，其中y代表吸光度，x代表溶液濃度（mg·L-1），相關(guān)系數(shù)R2的值為0.99965。

圖1 吸附標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2 初始苯胺濃度對(duì)吸附性能影響

加入0.20g 的FeCo/H-103 樹(shù)脂，在吸附溫度30℃、吸附時(shí)間3h、pH=7 的條件下，改變苯胺溶液濃度分別為80、90、100、110、120 mg·L-1，探討苯胺溶液的初始濃度對(duì)吸附量和吸附率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

從圖2 可以看出，隨著苯胺的初始濃度逐漸升高，吸附量也不斷增加。因?yàn)樗械谋桨泛吭礁撸瑯?shù)脂與廢水之間的濃度梯度隨之增大，會(huì)產(chǎn)生推動(dòng)力，推動(dòng)苯胺分子向吸附樹(shù)脂的表面運(yùn)動(dòng)，從而使樹(shù)脂對(duì)廢水中苯胺的吸附量增大。但當(dāng)苯胺溶液濃度較高時(shí)，F(xiàn)eCo/H-103 樹(shù)脂的吸附慢慢趨向飽和，吸附量變化不大。苯胺溶液濃度小于100 mg·L-1時(shí)，吸附率不斷增加，是因?yàn)楸桨返某跏紳舛戎饾u增大且未達(dá)到飽和，所以吸附率不斷增加；濃度大于100 mg·L-1時(shí)，吸附逐漸達(dá)到飽和，吸附率反而逐漸降低。因此，F(xiàn)eCo/H-103 樹(shù)脂的最佳吸附濃度選擇為100 mg·L-1。

圖2 苯胺初始濃度與吸附量、吸附率的關(guān)系曲線

2.3 溫度對(duì)吸附性能的影響

加入FeCo/H-103 樹(shù)脂0.2g，在苯胺溶液初始濃度100mg·L-1、pH=7、吸附時(shí)間3h 的條件下，控制溫度分別為25℃、30℃、35℃、40℃、45℃，研究吸附溫度對(duì)吸附量和吸附率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3 可以發(fā)現(xiàn)，溫度在30℃以前，吸附量和吸附率均不斷增加，這可能是因?yàn)闇囟仍?0℃左右時(shí)，適當(dāng)增大溫度會(huì)使苯胺的熱運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)[9]，與FeCo/H-103 樹(shù)脂的碰撞次數(shù)更多，兩者的接觸更徹底，使得吸附率和吸附量均有增加。溫度大于30℃后，吸附量和吸附率不斷減小，說(shuō)明溫度過(guò)高不利于FeCo/H-103樹(shù)脂對(duì)苯胺的吸附，原因可能是樹(shù)脂表面無(wú)功能性官能團(tuán)，F(xiàn)eCo/H-103 樹(shù)脂的吸附主要為物理吸附，溫度繼續(xù)升高，吸附劑分子的運(yùn)動(dòng)速率繼續(xù)加快，吸附質(zhì)與吸附劑之間產(chǎn)生的范德華力受到影響，使吸附減弱，導(dǎo)致FeCo/H-103 樹(shù)脂對(duì)苯胺的吸附量和吸附率減小。因此，溫度30℃是吸附的最佳溫度。

圖3 吸附溫度與吸附量、吸附率的關(guān)系曲線

2.4 吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響

固定FeCo/H-103 樹(shù)脂的量0.2 g，溶液初始濃度為100 mg·L-1，溫度30℃，pH=7, 分別振蕩吸附2.0、2.5、3、3.5、4.0h，研究吸附時(shí)間對(duì)吸附量和吸附率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4 可以發(fā)現(xiàn)，吸附量和吸附率在3h 時(shí)為吸附最高點(diǎn)。吸附時(shí)間在2～3h 時(shí)，吸附量和吸附率不斷增加，此時(shí)是FeCo/H-103 樹(shù)脂對(duì)水中苯胺吸附的黃金時(shí)間；當(dāng)吸附時(shí)間為3h 時(shí)，吸附量和吸附率同時(shí)達(dá)到最大；吸附時(shí)間大于3h 后，吸附量和吸附率不穩(wěn)定，略有減小。這是由于吸附時(shí)間為3h 時(shí)，吸附達(dá)到了動(dòng)態(tài)平衡，而FeCo/H-103 樹(shù)脂的量不變，最高吸附量也不變。剛開(kāi)始吸附時(shí)，部分苯胺分子快速吸附在FeCo/H-103 樹(shù)脂表面，不夠穩(wěn)定，有少量脫落又重新吸附；在3 h 后吸附不穩(wěn)定，吸附量和吸附率略有減小。

圖4 吸附時(shí)間與吸附量、吸附率的關(guān)系曲線

2.5 pH 值對(duì)吸附性能的影響

在苯胺溶液的初始濃度為100mg·L-1、溫度30℃、吸附時(shí)間3h 的條件下，調(diào)節(jié)溶液pH 值分別為3、5、7、9、11，研究pH 值對(duì)吸附量和吸附率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5 可以看出，F(xiàn)eCo/H-103 樹(shù)脂對(duì)廢水中苯胺的吸附量和吸附率，呈先增大后減小的趨勢(shì)，在pH=5 時(shí)達(dá)到最大。由于苯胺屬弱酸性離子化合物，在一定pH 范圍內(nèi)，苯胺容易發(fā)生離子化，在水中呈現(xiàn)兩種狀態(tài)：離子態(tài)和非離子態(tài)。當(dāng)pH ＜7 時(shí)，溶液中存在大量的H+，非離子態(tài)占有較大的比例，而苯胺具有較高的疏水性，所以在pH＜7 的條件下,苯胺更容易被FeCo/H-103 樹(shù)脂吸附。當(dāng)pH ＞7 時(shí)，苯胺以負(fù)離子的形式存在，苯胺分子與FeCo/H-103 樹(shù)脂之間的氫鍵作用力減弱，而且在堿性條件下，苯胺分子和FeCo/H-103 樹(shù)脂表面都帶負(fù)電，苯胺與FeCo/H-103 樹(shù)脂之間容易產(chǎn)生靜電斥力，影響FeCo/H-103 樹(shù)脂對(duì)苯胺的吸附。因此，廢水的pH=5 時(shí)，F(xiàn)eCo/H-103 樹(shù)脂對(duì)苯胺的吸附效果最好。

圖5 pH 值與吸附量、吸附率的關(guān)系曲線

3 結(jié)論

本文以FeSO4·7H2O 和CoCl2·6H2O 為原料，以H-103 樹(shù)脂為載體，制備了具有磁性的FeCo/H-103 樹(shù)脂。采用靜態(tài)吸附法對(duì)苯胺廢水進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)，探討了苯胺溶液初始濃度、吸附溫度、pH 值、吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響。得出以下結(jié)論：

1）當(dāng)吸附溫度、pH 值、吸附時(shí)間、FeCo/H-103樹(shù)脂的量不變時(shí)，改變苯胺溶液的初始濃度，結(jié)果表明，隨著濃度升高，吸附量逐漸增大，最后趨于平緩，吸附效率先增大后下降。

2）當(dāng)初始濃度、pH 值、吸附時(shí)間、FeCo/H-103樹(shù)脂的量不變時(shí)，改變吸附溫度，30℃以下時(shí)，吸附量和吸附率會(huì)隨溫度的升高而增高，溫度大于30℃后，吸附量和吸附率會(huì)隨溫度的升高而減小，說(shuō)明溫度過(guò)高會(huì)抑制FeCo/H-103 樹(shù)脂對(duì)苯胺的吸附。

3）控制初始濃度、吸附溫度、pH 值、FeCo/H-103樹(shù)脂的量不變，改變吸附時(shí)間，結(jié)果表明，吸附時(shí)間越長(zhǎng)，吸附量及吸附率越大，但在3h 后幾乎不變或者有些許波動(dòng)。

4）當(dāng)初始濃度、吸附時(shí)間、吸附溫度、FeCo/H-103 樹(shù)脂的質(zhì)量不變時(shí)，改變pH 值，結(jié)果發(fā)現(xiàn)吸附量和吸附率以pH=5 時(shí)最大。

5）FeCo/H-103 樹(shù)脂處理苯胺廢水的最佳條件為：苯胺初始濃度為100 mg·L-1，水浴溫度30℃，pH=5，吸附時(shí)間3h。