呂正忠，董永花，梁 晟

（國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)煤制油化工質(zhì)檢計(jì)量中心，寧夏 銀川 750411）

國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)責(zé)任有限公司所生產(chǎn)的丙烯均用于2 套60 萬(wàn)t·a-1的聚丙烯工藝。德國(guó)Novolen 氣相聚丙烯工藝的催化劑為鈦系催化劑，乙烯、丙烯物料中的砷烷、磷烷，是催化劑的毒物，會(huì)造成永久性失活，因此，工藝設(shè)計(jì)要求原料乙烯、丙烯中的砷烷、磷烷濃度應(yīng)低于50μL·m-3。

目前，對(duì)微量砷烷、磷烷的測(cè)定主要是氦離子化檢測(cè)器氣相色譜法。本文采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，用同一濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、不同進(jìn)樣量，研究建立了多點(diǎn)外標(biāo)法測(cè)定工業(yè)乙烯、丙烯中痕量砷烷、磷烷的方法，穩(wěn)定性優(yōu)于氦離子化檢測(cè)器氣相色譜法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

島津GCMS-QP2010Ultra。色譜柱：100%聚二甲基硅氧烷為固定相，30m×0.25mm×0.25μm。

砷烷、磷烷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：1000.0μL·m-3的砷烷，1000.0μL·m-3的磷烷，氮?dú)鉃槠胶鈿狻?/p>

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

按照GB/T 6681 和GB/T 3723 的技術(shù)和安全要求采樣，在實(shí)驗(yàn)選定的分析條件下，采用氣質(zhì)聯(lián)用法測(cè)定樣品中的砷烷、磷烷。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件

在質(zhì)譜全掃描SCAN 的狀態(tài)下，設(shè)定相關(guān)參數(shù)，以分離度最大、色譜峰響應(yīng)最高為依據(jù)，進(jìn)行色譜柱流速、柱溫等條件的優(yōu)化選擇實(shí)驗(yàn)，得到色譜條件：DB-1 熔融石英柱30 m×0.25 mm×0.25 μm，載氣（He）流量2.1mL·min-1，氣化室溫度100℃，進(jìn)樣量1.0mL，分流比5∶1，柱箱初始溫度35℃，保持時(shí)間10min，一階升溫速率20℃·min-1，終溫150℃。

2.2 質(zhì)譜條件

質(zhì)譜條件：電離方式EI 源，離子源溫度200℃，傳輸線溫度200℃，質(zhì)量分析器為四極桿質(zhì)量分析器，質(zhì)量分析器溫度200℃，檢測(cè)器為電子倍增器。

按質(zhì)譜的推薦條件進(jìn)行設(shè)定，采用標(biāo)配的PFTBA（全氟三丁基胺）調(diào)諧液，以m/z 為69、219、502 的特征離子峰的半峰寬為(0.6± 0.1)amu（原子質(zhì)量單位），相對(duì)豐度比分別以100%、不小于40%、不小于2%為使用前提。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線繪制

設(shè)定質(zhì)譜掃描方式為全掃描，按儀器的色譜、質(zhì)譜條件，進(jìn)行定性分析。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)色譜圖如圖1所示。第一個(gè)峰和第二個(gè)峰對(duì)應(yīng)的質(zhì)譜棒狀圖及其譜圖檢索結(jié)果如圖2、圖3 所示。經(jīng)NIST 庫(kù)檢索，保留時(shí)間為6.78min 的峰為磷烷，保留時(shí)間為11.35min 的峰為砷烷。

圖1 砷烷、磷烷的TIC 圖

圖2 磷烷的質(zhì)譜譜圖檢索結(jié)果

圖3 砷烷的質(zhì)譜譜圖檢索結(jié)果

采用砷烷、磷烷濃度均為1000μL·m-3的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，分別使用1mL、500μL、250μL、100μL 的定量環(huán)，將砷烷、磷烷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定量注入氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，以砷烷、磷烷的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，相應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

2.4 精密度實(shí)驗(yàn)

采用砷烷、磷烷濃度均為1000μL·m-3的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，更換不同體積的定量環(huán)，得到3 個(gè)濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，平行測(cè)定11 次，進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn)。砷烷精密度測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.97%、2.62%、3.11%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.88%、1.03%、0.61%。磷烷相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.87%、1.32%、0.70%；標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.86%、3.33%、3.49%（表1）。

表1 砷烷、磷烷精密度的測(cè)定結(jié)果

2.5 測(cè)定下限實(shí)驗(yàn)

依 據(jù)《HJ 168?2010 環(huán) 境 檢 測(cè) 分 析 方 法 標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》，用獨(dú)立稀釋系統(tǒng)分別得到40μL·m-3和100μ·m-3的砷烷，以及40μL·m-3和100μL·m-3的磷烷，平行測(cè)定11 次，進(jìn)行測(cè)定下限的實(shí)驗(yàn)，得到砷烷、磷烷的測(cè)定下限均為20μL·m-3（表2）。

表2 砷烷、磷烷的測(cè)定下限測(cè)定

2.6 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

配制砷烷含量分別為100、250、500μL·m-3，磷烷含量分別為100、250、500μL·m-3的3 組標(biāo)準(zhǔn)溶液，平行測(cè)定11 次，進(jìn)行準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)。砷烷的加標(biāo)回收率分別為104.6%、101.4%、101.5%，磷烷的加標(biāo)回收率分別為99.36%、100.62%、99.16%，結(jié)果見表3、表4。

表3 砷烷準(zhǔn)確度的測(cè)定

表4 磷烷準(zhǔn)確度的測(cè)定

3 結(jié)論

本文以分離度最大、響應(yīng)最高為選擇依據(jù)，設(shè)定典型的色譜條件和質(zhì)譜條件，建立了氣質(zhì)聯(lián)用法測(cè)定工業(yè)乙烯、丙烯中砷烷、磷烷含量的方法，可為聚合裝置工藝控制和優(yōu)化調(diào)整提供準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)，對(duì)有效防止聚合催化劑中毒失活具有重要意義。