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(中國科學(xué)院上海有機化學(xué)研究所,上海 200032)

氟元素是自然界重要的化學(xué)元素,在藥物化學(xué)、生物化學(xué)、材料化學(xué)以及石油化工等許多領(lǐng)域扮演著越來越重要的角色。第二次世界大戰(zhàn)以后,隨著含氟化合物的種類和數(shù)量日益增多,有機物中氟元素的分析方法逐步得到研究。由于氟元素性質(zhì)特殊,其他鹵族元素的檢測方法對其并不適用。針對有機物中氟元素的測定,早期報道了多種方法,有沉淀PbCl F-Volhard滴定法[1]、分光光度法、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)返滴定法、熒光光譜法[2]、氟離子選擇性電極法[3-4]、直讀光譜法[5]、核磁共振波譜法(NMR)[6]、原子吸收光譜法(AAS)[7]、稀土金屬鹽滴定法、零點電位滴定法[8]和石英氧瓶燃燒-硝酸釷滴定法[9-10]等。目前常用的有化學(xué)滴定法和氟離子選擇性電極法,其原理均是基于對氟離子的定量檢測,樣品的前處理方式通常為氧瓶燃燒。本實驗室就氧瓶燃燒-化學(xué)滴定法做過系統(tǒng)的研究[11]。然而,人們發(fā)現(xiàn),用氧瓶燃燒前處理有機樣品時,若有機物中同時含有硼元素或磷元素,用上述檢測方法得到的氟元素的測定值偏低,尤其是在硼元素共存的時候[12-13]。為此,對樣品的前處理方法進行了研究,試圖通過改變前處理方式來克服硼元素對氟元素測定的影響。

文獻[14]采用過氧化鈉熔融-氧彈燃燒法,文獻[15]采用威克博燃燒法對此類樣品進行前處理,用氟離子選擇性電極進行檢測,結(jié)果表明:所使用的前處理方法抑制了氟硼酸根的生成,從而消除了硼元素對氟元素定量的影響。文獻[15]在比較了氧瓶燃燒法和威克博燃燒法的測定結(jié)果后發(fā)現(xiàn),在氧瓶燃燒的過程中,硼元素的存在使部分氟元素形成了氟硼酸根,從而造成了被測的氟離子的偏低。雖然采取的措施抑制了氟硼酸根的形成,但是涉及到的樣品前處理過程復(fù)雜且需要特殊裝置。因為氧瓶燃燒法操作簡單,使用成本低,所以本實驗室仍想建立一個基于氧瓶燃燒法的檢測方法。首先,將氧瓶燃燒法得到的試液進行了質(zhì)譜分析,確認試液中含氟的形態(tài)只有氟離子和氟硼酸根離子,從而排除了其他含氟形態(tài)的存在。其次,本工作做了以下3種嘗試,用氧瓶燃燒法得到單一燃燒產(chǎn)物或者固定比例燃燒產(chǎn)物,即,得到單一氟硼酸根離子或單一氟離子,或者固定比例的氟硼酸根離子和氟離子混合物。①單一氟硼酸根離子。文獻[16]對氟硼酸根和氟離子在水溶液中的平衡做了系統(tǒng)的研究,指出氟和硼在水溶液中存在的形態(tài)與溶液的酸度、溫度等都有關(guān)系,在pH 3.0和氟離子大量過量的情況下,氟元素基本以氟硼酸根的形式存在。因為氟元素是被測元素,所以本實驗室在嘗試中沒有加入氟離子,而是向體系里加入過量的硼酸,試圖抑制氟離子的形成,將氟元素以氟硼酸根的形式被檢測,但是嘗試失敗,沒有得到單一氟硼酸根離子。再加上需要檢測氟硼酸根的氟硼酸根離子選擇性電極昂貴且壽命短,故此思路并無實用價值。②單一氟離子。文獻[17]考察了氟硼酸根的水解條件,指出向氟硼酸根溶液中加入過量的熟石灰使pH為6～8,加熱到85 ℃,氟硼酸根會迅速水解。因為熟石灰會消耗氟離子,所以本實驗室嘗試了在樣品中混入過量氫氧化鈉后進行氧瓶燃燒的方法來水解氟硼酸根,但是水解不完全,不能得到單一氟離子。③固定比例的氟硼酸根離子和氟離子混合物。實驗室發(fā)現(xiàn)在氧瓶燃燒的條件下,氟元素雖然以氟離子和氟硼酸根離子形態(tài)共存在吸收液中,但是轉(zhuǎn)化比例不固定。嘗試結(jié)果表明:采用氧瓶燃燒作為樣品前處理方式時,必須分別定量氟離子和氟硼酸根離子,通過加和才可以得到氟元素的含量。

實驗室選擇離子色譜法對氟離子和氟硼酸根離子定量,從而建立了氧瓶燃燒-離子色譜法測定含硼有機氟化物中氟元素含量的定量方法,并對方法進行了驗證。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

Thermo Scientific ICS5000＋型離子色譜儀;Sartorius型微量電子天平,分度值0.001 mg。

氟離子標準溶液:1 000 mg·L-1。

氟硼酸根離子母液:稱取氟硼酸鈉12.65 mg,定容至100.0 mL,配制成100 mg·L-1的氟硼酸根離子母液。

氟離子和氟硼酸根離子混合離子標準溶液系列:分別移取1 000 mg·L-1氟離子標準溶液0,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0 mL于100 mL容量瓶中,并依次加入100 mg·L-1氟硼酸根離子母液0,5.0,10.0,15.0,20.0,25.0 mL,定容,配制成氟離子質(zhì)量濃度依次為0,10,20,30,40,50 mg·L-1,氟硼酸根離子質(zhì)量濃度依次為0,5,10,15,20,25 mg·L-1的混合離子標準溶液系列。

氟硼酸鈉純度為99.99%,其他試劑均為分析純;試驗用水為超純水(電阻率為18.2 MΩ·cm,25 ℃)。

1.2 儀器工作條件

IonPac AS27陰離子分析柱(4.6 mm ×250 mm,13 μm),AG27保護柱(4.6 mm ×50 mm);電解自動再生離子交換抑制器,抑制器電流為50 m A;淋洗液為25 mmol·L-1氫氧化鈉溶液;流量為1.0 mL·min-1;柱溫為30℃;進樣體積為25μL;檢測器為抑制電導(dǎo)檢測器。

1.3 試驗方法

稱取適量樣品包入濾紙,將濾紙包固定在氧瓶瓶塞下端的干燥鉑絲上,濾紙包上的引燃濾紙條朝向斜上方。向氧瓶中加入10 mL水作為吸收液,并向氧瓶中充高純氧氣約1 min,將氧瓶內(nèi)空氣排盡。點燃濾紙包上的引燃濾紙條,迅速放入氧瓶中并按緊瓶塞,用少量水封閉瓶口,濾紙包內(nèi)的樣品隨即被點燃,并在過量氧氣氛圍下充分燃燒。燃燒完畢后,振搖,放置15 min。待吸收完全后,用水淋洗瓶塞及鉑絲,合并洗滌液和吸收液,并定容至25.0 mL,得樣品試液。同時制備空白試液。

按照儀器工作條件測定試液中的氟離子和氟硼酸根離子的濃度。將氟硼酸根離子中氟濃度與試液中氟離子濃度加和,以公式(1)計算樣品中氟元素的含量(wF):

式中:ρF-為扣除空白后試液中氟離子質(zhì)量濃度,mg·L-1;ρBF4-為扣除空白后試液中氟硼酸根離子質(zhì)量濃度,mg·L-1;m為樣品的稱樣量,mg;0.025為試液定容體積,L;19為氟元素相對原子質(zhì)量;86.8為氟硼酸根相對分子質(zhì)量;100為換算系數(shù),換算成百分含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜行為

在儀器工作條件下,氟離子、氟硼酸根離子混合標準溶液和樣品試液的色譜圖見圖1。

圖1 典型色譜圖Fig.1 Typical chromatograms

由圖1可知:氟離子與氟硼酸根離子的峰形良好,且分離度較好。

2.2 色譜柱的選擇

由于有機物樣品在燃燒分解后會使試液中含有大量的碳酸根離子,為了防止碳酸根離子的拖尾對氟硼酸根離子的影響,試驗選用了高容量IonPac AS27-AG27色譜柱,并降低淋洗液濃度至25 mmol·L-1,從而達到了碳酸根離子與氟硼酸根離子的基線分離。

2.3 淋洗液的選擇

試驗嘗試用氫氧化鈉溶液濃度分別為20,25,30 mmol·L-1的淋洗液對分析時間和分離度進行了考察,結(jié)果見表1。

表1 淋洗液的選擇Tab.1 Selection of eluent

由表1可知:淋洗液濃度為25 mmol·L-1時,碳酸根離子和氟硼酸根離子能達到較好的分離,并且分析時間也在可接受范圍內(nèi),試驗選擇淋洗液的濃度為25 mmol·L-1。

2.4 標準曲線和檢出限

按照儀器工作條件對氟離子和氟硼酸根離子混合標準溶液系列進行色譜分析,分別以氟離子、氟硼酸根離子的質(zhì)量濃度為橫坐標,以其對應(yīng)的峰面積為縱坐標繪制標準曲線。氟離子和氟硼酸根離子的線性參數(shù)見表2。

按3倍信噪比計算方法的檢出限(3S/N),結(jié)果見表2。

表2 線性參數(shù)和檢出限Tab.2 Linearity parameters and detection limits

2.5 精密度試驗

在儀器工作條件下分別對樣品試液連續(xù)進行7次進樣,計算得氟離子和氟硼酸根離子峰面積的相對標準偏差(RSD)分別為0.25%,0.54%。結(jié)果表明,檢測系統(tǒng)的精密度良好。

2.6 準確度試驗

按照試驗方法分別對苯基三氟硼酸鉀、4-氟苯硼酸、3-氯-4-氟苯硼酸等進行測定,結(jié)果見表3。

由表3可知:氟元素的測定值結(jié)果平行,且氟元素的計算值與理論值相符(絕對誤差在允許誤差0.50%以內(nèi))。表明方法準確度良好。

表3 準確性試驗結(jié)果Tab.3 Results of test for accuracy%

2.7 樣品分析

按照試驗方法分別對不同批次的鍵合劑樣品進行測定,結(jié)果見表4。

表4 樣品分析結(jié)果(n＝3)Tab.4 Analytical results of samples(n＝3)%

本工作采用氧瓶燃燒法作為樣品的前處理方式,分析了含硼有機氟化物的燃燒產(chǎn)物組成,用離子色譜法分別對氟離子和氟硼酸根離子進行定量測定,加和后得到樣品中氟元素的含量。通過對方法的考察發(fā)現(xiàn),將此方法用于多個含硼的有機氟化物中氟元素含量的測試,均得到重復(fù)性和準確性好的結(jié)果。該方法的建立為含硼有機氟化物中氟元素的定量分析提供了參考。

致謝:中國科學(xué)院上海有機化學(xué)研究所分析測試中心質(zhì)譜組的龍莉提供了質(zhì)譜測試,王昊陽對質(zhì)譜測試結(jié)果進行了分析。