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(上海梅山鋼鐵股份有限公司技術中心,南京 210039)

鈮(Nb)是高熔點難熔金屬,既是優(yōu)良的結構材料,又是特殊的功能材料,在鋼鐵、航空航天、電子、超導等領域中廣泛應用[1]。鈮是鋼鐵中最有效的微合金化元素之一,當鋼中加入鈮時,鈮與鋼中碳、硫、氮等元素相結合,從而改變鋼的顯微結構,其結果不僅可以提高鋼的強度,還可以提高鋼的韌性、抗高溫氧化性、耐蝕性和降低鋼脆性轉變溫度,獲得好的焊接性能和成型性能。即使鋼中含有痕量鈮,也會對鋼的沖壓成形性能和強度產(chǎn)生較大影響[2-3],因此在鋼鐵生產(chǎn)過程中,在線測定鋼鐵中痕量鈮對鋼鐵產(chǎn)品質(zhì)量的控制有著十分重要意義。

目前,測定鈮的方法主要有重量法[4-5]、分光光度法[6-9]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[10-14]和火花放電原子發(fā)射光譜法[15]等。其中重量法雖然準確度高,但操作繁瑣,一般適合高含量鈮的檢測;常規(guī)分光光度法測定下限為0.010%(質(zhì)量分數(shù),下同),近年來,有分析工作者研究提出催化動力學光度法測定鋼中痕量鈮方法[16-18],雖然檢出限大大降低,但操作繁瑣;電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法雖具有檢出限較低,檢測數(shù)據(jù)準確性高等優(yōu)點,但該前處理方法復雜,不能滿足在線檢測要求。國家標準GB/T 4336-2016《碳鋼和中低合金鋼多元素含量的測定火花放電原子發(fā)射光譜法(常規(guī)法)》及2017年第1號修改單,規(guī)定了火花放電原子發(fā)射光譜法測定鈮定量檢測范圍0.020%～0.12%,適用范圍為0.000 8%～0.12%,并說明中低端含量范圍未經(jīng)精密度驗證,需要實驗室優(yōu)化儀器工作條件、嚴格控制。本工作通過對樣品制備、儀器分析參數(shù)優(yōu)化、干擾元素確認與消除、校準曲線制備等條件試驗,并對鈮含量精密度和準確度進行驗證,建立了采用火花放電原子發(fā)射光譜法測定低合金鋼中痕量鈮的方法。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

ARL 4460型火花放電原子發(fā)射光譜儀;檢測器為Φ28 mm光電倍增管;激發(fā)光源為CCS單火花光源;光柵刻線為1 667條/mm的機刻凹面光柵;電極材料為鎢棒,90°錐角;真空度為小于20 mm Hg;MYC-200型砂帶磨樣機。

氬氣純度為99.999%。

1.2 儀器工作條件

鈮譜線波長為210.94 nm×2(二級離子譜線);鐵內(nèi)標譜線為273.07 nm;氬氣流量為5 L·min-1;沖洗時間為10 s;預燃時間為4 s;分析時間為5 s;光電倍增管電壓為850 V。

預燃光源參數(shù):電容3μF;電阻0.5 Ω;電感20μH;電壓300 V。

分析光源參數(shù):電容2 μF;電阻8 Ω;電感20μH;電壓400 V。

1.3 試驗方法

試樣表面采用磨料粒徑小于0.155 mm氧化鋯砂紙打磨干凈,用乙醇清洗,熱風吹干,備用。樣品檢測前,對火花直讀發(fā)射光譜儀激發(fā)臺清理,在儀器工作條件下,對制備好的試樣進行激發(fā),儀器自動報出檢測結果。

2 結果與討論

2.1 樣品制備

在火花放電發(fā)射光譜法檢測中,樣品表面處理效果會直接影響痕量鈮檢測的精密度和準確度。同時鈮是一種較難激發(fā)的元素,為獲得較好的痕量鈮分析結果,減少樣品制備及外界環(huán)境對測定結果的影響,應盡量保證整個樣品制備、激發(fā)過程中相應的設備環(huán)境整潔。試驗考察了樣品制備條件對測定結果影響,選用GBW(E)010269標準物質(zhì)(Nb:0.001 9%)為測定對象,分別用氧化鋯、氧化鋁、碳化硅砂紙打磨樣品,檢測結果無顯著性差異。試驗選用磨料為氧化鋯砂紙打磨樣品,進一步考察了砂紙磨料顆粒粒徑對測定結果的影響,計算鈮激發(fā)強度測定結果的相對標準偏差(RSD,n＝11),砂紙磨料顆粒粒徑對鈮測定結果的影響見圖1。

圖1 砂紙磨料顆粒粒徑對測定的影響Fig.1 Effect of particle size of sandpaper on determination

由圖1可知:砂紙磨料顆粒粒徑大小對痕量鈮測定影響較大,當砂紙磨料顆粒粒徑在0.075～0.155 mm時,鈮的測定結果的RSD趨于穩(wěn)定。試驗選擇磨料粒徑小于0.155 mm氧化鋯砂紙打磨試樣表面。

2.2 預燃時間和分析時間的選擇

火花放電原子發(fā)射光譜儀激發(fā)過程主要分為預燃和分析。預燃是將樣品進行局部熔融并趨向均勻化;分析是將樣品進行激發(fā)獲得合適待測元素強度。

鈮在鋼中主要以Fe Nb、NbC和Nb N形式存在,這些鈮化物熔點較高,不易揮發(fā),一般不會出現(xiàn)由于預燃時間長,導致鈮的損失的現(xiàn)象,試驗考察了不同預燃時間和分析時間條件下,鈮激發(fā)強度精密度變化情況,預燃時間和分析時間對測定的影響見圖2和圖3。

圖2 預燃時間對測定的影響Fig.2 Effect of preburning time on determination

圖3 分析時間對測定的影響Fig.3 Effect of analysis time on determination

由圖2可知:當預燃時間大于等于3 s時,鈮激發(fā)強度趨向穩(wěn)定,RSD(n＝11)在15%以內(nèi)。

由圖3可知:當分析時間大于等于4 s時,鈮激發(fā)強度趨向穩(wěn)定,RSD(n＝11)在15%以內(nèi)。試驗選擇預燃時間為4 s,分析時間為5 s。

2.3 共存元素干擾

低合金鋼中共存元素主要有鐵基元素及含量較低的合金元素如鉻、錳等。為考察共存元素對測定鈮的影響,在儀器工作條件下測定各共存元素對鈮的干擾系數(shù)。試驗考察了碳、硅、錳、磷、鋁、鈦、鉬、硫、鉻、鎳和釩等元素對鈮在波長210.94 nm處測定的干擾,計算其對鈮的干擾系數(shù),結果顯示僅釩對鈮的干擾系數(shù)為-0.001 592,其余干擾系數(shù)均為零。說明鋼鐵中鐵基元素及大部分合金元素對測定鈮無干擾,釩的干擾采用干擾系數(shù)加和模式進行修正。

2.4 校準曲線和檢出限

選用有證鋼鐵標準物質(zhì),編號為IRSID1667、BS56H、BS2931B、BSZUC041、DSIUC044、BS300、SS435/2、BSSULAS-14所對應的鈮的質(zhì)量分數(shù)依次為0.000 2%,0.000 9%,0.001 1%,0.001 7%,0.002 6%,0.003 1%,0.005 7%,0.006 9%,按照儀器工作條件進行激發(fā)。以標準樣品中鈮激發(fā)強度除以該標準樣品鐵激發(fā)強度的比值為縱坐標,鈮質(zhì)量分數(shù)(認定值)為橫坐標繪制校準曲線,計算得二次曲線回歸方程為y＝0.030 35x2＋0.218 85x-0.002 525。方法的檢出限可按照理論檢出限(DL)計算公式(DL＝3×BEC×RSD)計算(其中,BEC為背景等效濃度%;RSD為與背景等效濃度相當濃度樣品連續(xù)測定11次得到的RSD),所得檢出限為0.000 6%。

2.5 樣品分析

2.5.1 精密度試驗

在儀器工作條件下,按試驗方法對6個鋼鐵樣品進行精密度試驗,結果見表1。

表1 精密度試驗(n＝11)Tab.1 Test for precision(n＝11)

由表1可知:采用火花放電原子發(fā)射光譜法測定鋼中痕量鈮,RSD(n＝11)在8.3%～13%之間。

2.5.2 準確度試驗

按試驗方法對6個標準物質(zhì)進行準確度試驗,結果見表2。

表2 準確度試驗(n＝11)Tab.2 Test for accuracy(n＝11)

由表2可知:采用火花放電原子發(fā)射光譜法測定鋼鐵中痕量鈮含量,其測定值與認定值相吻合。

通過對樣品制備、分析參數(shù)優(yōu)化、干擾元素確定與消除、校準曲線繪制優(yōu)化等研究,本工作采用火花放電原子發(fā)射光譜法測定低合金鋼中痕量鈮。方法的檢出限達0.000 6%,拓寬了國家標準方法定量檢測范圍,完全滿足鋼鐵冶金工藝生產(chǎn)對產(chǎn)品質(zhì)量控制要求。