馬鳳翔， 陳 英， 袁小芳， 祁 炯， 朱 峰， 劉子恩

(國(guó)網(wǎng)安徽省電力有限公司電力科學(xué)研究院， 安徽 合肥 230022)

0 引言

六氟化硫(SF6)氣體因其具有優(yōu)異的絕緣和滅弧性能，被廣泛應(yīng)用于電氣設(shè)備中。但SF6氣體溫室效應(yīng)是二氧化碳(CO2)的23 900倍，在空氣中能穩(wěn)定存在3 200多年，是《京都議定書(shū)》中禁止排放的6種溫室氣體之一，因而在使用過(guò)程中需要加以嚴(yán)格控制[1]。為適應(yīng)新的國(guó)際環(huán)保要求，國(guó)內(nèi)外嘗試開(kāi)始采用混合絕緣氣體替代純SF6氣體[2-4]，以減少SF6溫室氣體用量。我國(guó)電力行業(yè)積極推動(dòng)混合氣體電氣設(shè)備的使用，目前在安徽、河北、河南、陜西、遼寧等7省已有首批六氟化硫/氮?dú)?SF6/N2)(30%/70%)混合氣體GIS母線(xiàn)設(shè)備投入運(yùn)行[5]。

與純的SF6氣體電氣設(shè)備不同，混合氣體絕緣設(shè)備具有額定的混氣比例，如果設(shè)備中SF6氣體比例偏小，會(huì)影響電氣絕緣水平，危及設(shè)備電網(wǎng)安全[6-9]；而如果SF6氣體比例偏大，則又違背減少SF6使用量的初衷，影響設(shè)備的檢測(cè)與管理。因而，氣體混合比檢測(cè)是混合氣體絕緣設(shè)備運(yùn)行維護(hù)的重要環(huán)節(jié)。目前，SF6/N2混合氣體GIS母線(xiàn)設(shè)備運(yùn)行規(guī)范要求SF6和N2偏差范圍不得大于±1%[10]。

當(dāng)前各儀器廠(chǎng)家采用微熱導(dǎo)傳感器法測(cè)量混合氣體的混氣比例，利用不同氣體熱導(dǎo)系數(shù)的差異，比較SF6混合氣體和純SF6氣體的熱導(dǎo)率大小，確定混合氣體中SF6氣體比例[11]。該方法只能檢測(cè)兩組分氣體，當(dāng)混合氣體中混入其他組分時(shí)，則會(huì)出現(xiàn)較大的檢測(cè)偏差。另一方面，傳感器方法的檢測(cè)靈敏度低，目前儀器正常使用時(shí)僅能保證±1%的誤差，難以滿(mǎn)足混合氣體設(shè)備運(yùn)維和相關(guān)科研實(shí)驗(yàn)的檢測(cè)要求。

氣相色譜是將混合氣體分離開(kāi)來(lái)進(jìn)行單獨(dú)定量的檢測(cè)技術(shù)，具有檢測(cè)組分多、靈敏度高等突出優(yōu)勢(shì)，能夠有效補(bǔ)充目前傳感器法混合比測(cè)試方法的不足。本文根據(jù)SF6/N2混合氣體的應(yīng)用需求，設(shè)計(jì)混合比檢測(cè)氣相色譜流程，優(yōu)化檢測(cè)條件，提出了一種檢測(cè)偏差小、重復(fù)性好的混合比色譜檢測(cè)方法，該方法同樣適用于六氟化硫/四氟化碳(SF6/CF4)混合氣體的檢測(cè)。

1 混合比色譜檢測(cè)方案設(shè)計(jì)

1.1 檢測(cè)方案設(shè)計(jì)要求

SF6/N2混合氣體GIS母線(xiàn)設(shè)備額定混合比為SF6/N2(30%/70%)，設(shè)備運(yùn)行規(guī)范要求SF6和N2偏差范圍均不得大于±1%?？諝庵泻蠳2，設(shè)備運(yùn)行中如有大量空氣混入則會(huì)改變?cè)O(shè)備內(nèi)的氣體混合比例，且空氣中氧氣(O2)的強(qiáng)氧化性，會(huì)影響電氣設(shè)備內(nèi)部材料的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。因此，規(guī)定運(yùn)行設(shè)備中O2含量不大于0.5%。為滿(mǎn)足SF6/N2混合氣體電氣設(shè)備運(yùn)維需要，氣體混合比色譜檢測(cè)方法應(yīng)滿(mǎn)足表1要求。

表1 混合比色譜檢測(cè)方法性能要求

1.2 色譜流程設(shè)計(jì)

SF6/N2混合氣體混合比檢測(cè)需要實(shí)現(xiàn)SF6、N2、O2三種氣體組分的分離檢測(cè)，根據(jù)三種組分的性質(zhì)差異，選取ParopakQ和13X分子篩兩根色譜柱。其中ParopakQ可以分離空氣和SF6，13X分子篩分離空氣中的O2和N2。選取通用型熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)對(duì)三種氣體組分進(jìn)行檢測(cè)。

設(shè)計(jì)色譜流程如圖1所示，利用十通閥將兩個(gè)色譜柱、取樣系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)連接。圖1十通閥位置為取樣狀態(tài)，樣品氣體進(jìn)入定量環(huán)進(jìn)行精確體積取樣，柱1和柱2處于并聯(lián)狀態(tài)。進(jìn)樣時(shí)，轉(zhuǎn)動(dòng)十通閥，此時(shí)柱1與柱2串聯(lián)在一起，載氣2帶著樣品氣進(jìn)入柱1(ParopakQ)，空氣與SF6在柱1中分離。待分離后的空氣組分進(jìn)入柱2后，進(jìn)行閥切換，柱1與柱2并聯(lián)工作，柱2中的空氣分離成為O2和N2進(jìn)入檢測(cè)器，最后SF6組分從柱1中流出，進(jìn)入TCD進(jìn)行檢測(cè)。

圖1 混合氣體混合比色譜檢測(cè)流程圖

1.3 色譜檢測(cè)實(shí)驗(yàn)條件

為實(shí)現(xiàn)SF6、N2、O2三種組分的高效分離，選取色譜條件如表2所示，其中載氣種類(lèi)選擇氦氣(He)或氬氣(Ar)進(jìn)行研究，進(jìn)樣體積根據(jù)檢測(cè)信號(hào)大小進(jìn)行選擇。

研究SF6、N2、O2三種組分的檢測(cè)難點(diǎn)在于既要滿(mǎn)足大濃度SF6和N2的檢測(cè)要求，還要保證微量O2的檢測(cè)精度。因而，在實(shí)驗(yàn)中準(zhǔn)備了5種標(biāo)氣，其中的O2濃度從100 ppm～6 000 ppm梯度增加(表3)。

表2 混合比色譜檢測(cè)方法實(shí)驗(yàn)條件

表3 實(shí)驗(yàn)用標(biāo)準(zhǔn)氣體組分濃度

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 不同載氣條件對(duì)色譜分離檢測(cè)的影響

實(shí)驗(yàn)選擇He和Ar作為載氣進(jìn)行色譜分離檢測(cè)(如圖2、圖3)，研究不同載氣條件對(duì)檢測(cè)的影響。從色譜數(shù)據(jù)中可以看出，SF6、N2、O2三種組分在該色譜條件下都能夠較好地分離，He為載氣時(shí)，色譜峰對(duì)稱(chēng)性好，譜峰較高(如SF6峰高85 mV)，能夠準(zhǔn)確定量(圖2)。當(dāng)載氣更換為Ar時(shí)，色譜信號(hào)小，將進(jìn)樣量由0.2 mL提高到0.5 mL后，SF6峰高為25 mV，且譜峰展寬，峰型不對(duì)稱(chēng)，不便于定量處理。

本實(shí)驗(yàn)選用通用型的熱導(dǎo)檢測(cè)器對(duì)分離后的組分進(jìn)行檢測(cè)，熱導(dǎo)檢測(cè)器根據(jù)組分氣體與載氣的熱導(dǎo)系數(shù)的差異進(jìn)行定量分析。常用氣體的熱導(dǎo)系數(shù)見(jiàn)表4，He的熱導(dǎo)系數(shù)是0.144 W/(m·K)，與SF6、N2、O2相比，熱導(dǎo)系數(shù)相差很大，因而信號(hào)響應(yīng)值大；而Ar的熱導(dǎo)系數(shù)是0.017 3 W/(m·K)，與被檢的三種組分相差很小，檢測(cè)靈敏度不高。

圖2 氦氣為載氣標(biāo)氣5的典型色譜圖(0.2 mL進(jìn)樣)

圖3 氬氣為載氣標(biāo)氣5的典型色譜圖(0.5 mL進(jìn)樣)

表4 常用氣體的熱導(dǎo)系數(shù)

2.2 示值誤差與重復(fù)性

以He作載氣，考察該方法的檢測(cè)誤差與重復(fù)性。對(duì)標(biāo)氣5連續(xù)進(jìn)樣五次，得出三種組分的濃度(表5)。檢測(cè)數(shù)據(jù)與標(biāo)氣濃度進(jìn)行比較可以得到每種氣體組分的示值誤差。其中SF6、N2示值誤差均小于±0.2%，微量氧示值誤差小于±0.02%。

對(duì)五次平行實(shí)驗(yàn)的檢測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算，O2的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.229%，N2的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.032%，SF6的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.068%，均滿(mǎn)足表1中的重復(fù)性要求。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明色譜方法的檢測(cè)誤差小，精確度明顯優(yōu)于傳感器法的檢測(cè)精確度。

表5 校正歸一化法測(cè)試的分析結(jié)果(10-2V/V)

2.3 微量氧的檢測(cè)

大濃度的SF6和N2中微量O2的檢測(cè)要求檢測(cè)系統(tǒng)具有較高的靈敏度，實(shí)驗(yàn)中準(zhǔn)備了100 ppm～6 000 ppm五種標(biāo)氣，利用氣相色譜檢測(cè)系統(tǒng)對(duì)標(biāo)樣1～5依次進(jìn)行檢測(cè)，獲得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表6。

表6 氧氣測(cè)試的分析結(jié)果(10-2V/V)

從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中可以看出：He作載氣時(shí)，O2濃度為100 ppm時(shí)仍然能與N2有效分離，并在TCD檢測(cè)器上準(zhǔn)確定量，且在100 ppm到6 000 ppm濃度之間具有非常好的線(xiàn)性響應(yīng)(如圖4所示)。另一方面，高靈敏O2傳感器容易在高濃度的O2環(huán)境下中毒，因而使用中需格外注意。而色譜檢測(cè)方法不存在中毒因素，具有更寬的檢測(cè)濃度范圍。

色譜系統(tǒng)中柱1選擇ParopakQ用于分離空氣和SF6，ParopakQ柱同時(shí)能夠分離CF4與SF6，因而該色譜系統(tǒng)對(duì)SF6/CF4混合氣體的檢測(cè)具有適用性。實(shí)驗(yàn)中配制40%CF4和60%SF6，兩種組分能夠分離定量，色譜數(shù)據(jù)見(jiàn)圖5。SF6/CF4混合氣體是我國(guó)北方地區(qū)為防止冬天極寒條件下SF6氣體液化，在開(kāi)關(guān)設(shè)備中普遍使用的一種混合氣體。該色譜同時(shí)能夠檢測(cè)SF6/CF4混合氣體的混氣比例和純度，具有很好的實(shí)用價(jià)值。

圖5 SF6/CF4混合氣體的典型色譜圖

3 結(jié)論

(1)本報(bào)告提出了一種SF6混合氣體混合比色譜檢測(cè)方法，該方法能夠檢測(cè)SF6/N2混合氣體混合比例，同時(shí)對(duì)SF6/CF4混合氣體也具有適用性。

(2)色譜檢測(cè)方法可以同時(shí)檢測(cè)SF6、N2、O2等多種組分，與只能檢測(cè)兩組分的熱導(dǎo)傳感器方法相比具有明顯的優(yōu)勢(shì)。

(3)色譜檢測(cè)方法對(duì)于微量O2線(xiàn)性好，檢測(cè)精度高；對(duì)高濃度的O2也不會(huì)發(fā)生檢測(cè)器中毒等問(wèn)題。

(4)色譜檢測(cè)方法檢測(cè)精度高，各種組分的檢測(cè)示值誤差均小于熱導(dǎo)傳感器方法。