郭屹堅，吳冬妮

(貴州師范大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院，貴陽 550025)

0 引 言

現(xiàn)階段，能源短缺與環(huán)境污染問題已經(jīng)嚴(yán)重影響到了人類社會的正常發(fā)展，帶來了一系列負(fù)面的影響，成為了當(dāng)前人類社會需要面對的兩大重要問題，其中處理解決環(huán)境污染問題已經(jīng)顯得尤為關(guān)鍵[1]。白光LED本身憑借其耗能少、實用性強(qiáng)、穩(wěn)定性高、無污染等優(yōu)點獲得人們的廣泛認(rèn)同，被人們譽(yù)為“第四代發(fā)光照明光源”[2]。白光LED可以用不同方式來實現(xiàn)，采用近紫外光激發(fā)的紅光、綠光、藍(lán)光熒光粉實現(xiàn)白光LED的方法，目前已經(jīng)廣受人們推崇[3-4]。這種方法實現(xiàn)白光LED熒光粉不僅發(fā)光效率、發(fā)光強(qiáng)度高，而且顏色穩(wěn)定、光譜性能優(yōu)異，具有廣闊的應(yīng)用前景[5]。此外，藍(lán)色、紫色或紫外LED用的熒光體來產(chǎn)生白光技術(shù)已經(jīng)比較成熟，但由于轉(zhuǎn)換效率低，導(dǎo)致壽命短，不穩(wěn)定，光衰大等缺點，使得此方法被應(yīng)用次數(shù)逐漸減少[6-8]。

稀土元素具備較好的發(fā)光性能，可廣泛應(yīng)用于熒光粉的制備中。稀土發(fā)光材料可產(chǎn)生大量的吸收和發(fā)射光譜，且顏色純度較高、熒光壽命較長、性能較穩(wěn)定。其中Eu3 +本身具有較強(qiáng)的電荷遷移帶，發(fā)光性能受周圍環(huán)境影響，具備一定的研究價值[9-10]。

而鉬酸鹽憑借優(yōu)異的電化學(xué)性能和光學(xué)性能，在熒光體、光催化、離子導(dǎo)體和負(fù)熱膨脹等領(lǐng)域得到人們的廣泛關(guān)注，具有非常重要的潛在應(yīng)用研究價值[11-12]。研究表明，[MoO4]2-為四方體結(jié)構(gòu)，鉬離子作為四面體對稱中心被4個O2-包圍，因此穩(wěn)定性較強(qiáng)。鉬酸鹽憑借其優(yōu)點，可作為發(fā)光材料的基質(zhì)，并傳遞給激活劑離子所吸收的近紫外光能量，激活劑離子在此研究情況的基礎(chǔ)上利用自身的f-f躍遷產(chǎn)生紅色熒光[13]。鉬酸鹽化合物本身種類繁多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜，其離子半徑、價態(tài)及溫度不同均會引起化合物結(jié)構(gòu)發(fā)生一定的變化，導(dǎo)致材料的物化性質(zhì)發(fā)生一定程度的改變[14]。

根據(jù)鉬酸鹽的性能優(yōu)點，本文采用了高溫固相法制備了以鉬酸鹽作為基質(zhì)的紅色熒光粉樣品Sr0.7Ca0.16MoO4∶0.07Eu3+0.07A+(A=Na+,K+,Li+)，對XRD和熒光光譜光學(xué)性能進(jìn)行了分析，研究了摻雜Na+,K+,Li+三種不同的堿金屬電荷補(bǔ)償劑的熒光粉對發(fā)光性能的影響，計算出CIE色坐標(biāo)，并將實驗測定數(shù)據(jù)與美國國家電視標(biāo)準(zhǔn)委員會的標(biāo)準(zhǔn)值(x=0.670，y=0.330)數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，證實實驗制備樣品性能的優(yōu)劣性。

1 實 驗

1.1 實驗試劑

氧化銪(Eu2O3,4 N)、三氧化鉬(MoO3，A.R)、碳酸鍶(SrCO3，99.99%)、Li2CO3(碳酸鋰，A.R)、Na2CO3(碳酸鈉，A.R)和K2CO3(碳酸鉀，A.R)。

1.2 性能及表征

日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/max-II B型X-射線衍射儀(輻射源為Cu Kα,λ=0.154 05 nm)測定樣品的XRD。樣品的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜在日本HITACHI公司的F-4500型熒光光譜儀進(jìn)行測試。

1.3 樣品的制備

本實驗以高溫固相法對樣品進(jìn)行制備。高溫固相法制備樣品較簡單、周期短，且該方法制備的熒光粉穩(wěn)定性強(qiáng)、發(fā)光性能好。具體樣品制備步驟如圖1所示：首先，按照一定的化學(xué)計量比對反應(yīng)物進(jìn)行稱量；其次，對稱量好的反應(yīng)物每組進(jìn)行研磨40 min，待反應(yīng)物研磨完成后，將研磨好的反應(yīng)物置于坩堝中，并在高溫爐中對反應(yīng)物進(jìn)行燒制，待高溫?zé)仆瓿蓸悠方抵潦覝睾螅瑢悠愤M(jìn)行二次粉碎研磨，得到樣品；最后，對燒制后并完成二次研磨的樣品進(jìn)行XRD和熒光光譜光學(xué)性能測定。

圖1 實驗步驟Fig.1 Experimental steps

2 結(jié)果與討論

2.1 熒光粉的XRD分析

圖2為樣品的XRD圖譜，對高溫?zé)Y(jié)而成的樣品在儀器中進(jìn)行測試，所有樣品的衍射峰均已出現(xiàn)，主要的衍射峰分別為：18.10°、27.89°、30.31°、33.33°、38.29°、45.49°、47.95°、52.15°、56.64°。對比數(shù)據(jù)，與JCPDS#08-0482(SrMoO4)標(biāo)準(zhǔn)卡片吻合，說明少量Eu3+摻入對晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)不會產(chǎn)生太大影響。由此現(xiàn)象分析可知，高溫?zé)Y(jié)得到的樣品純度高，該樣品歸屬于空間群為I41/a(88)的四方晶系白鎢礦結(jié)構(gòu)。

由圖2分析，XRD圖譜中的衍射峰逐漸向右側(cè)移動，根據(jù)布拉格方程公式：2dsinθ=nλ，在保持波長λ和反射級數(shù)n不發(fā)生改變的情況下，隨著θ的增大，晶體間距d會逐漸減小。這是由于Eu3+的離子半徑大于Sr2+的離子半徑，進(jìn)而使晶胞參數(shù)增大。結(jié)果表明，Eu3+取代了Sr2+在晶格中的格位[15]。

2.2 Sr0.7Ca0.16MoO4∶0.07Eu3+0.07A+(A=Na+,K+,Li+)的光譜性質(zhì)

2.2.1 Sr0.7Ca0.16MoO4∶0.07Eu3+0.07A+(A=Na+,K+,Li+)的激發(fā)光譜

圖3表示在設(shè)定為900 ℃的條件下，將監(jiān)測波長設(shè)定為615 nm，高溫?zé)品磻?yīng)物8 h得到的Sr0.7Ca0.16MoO4∶0.07Eu3+0.07A+(A=Na+,K+,Li+)的激發(fā)光譜，Na+、K+、Li+三種不同的堿金屬離子在此進(jìn)行電荷補(bǔ)償[16]。摻入Na+、K+、Li+三種不同的堿金屬離子的樣品存在兩個主要的激發(fā)峰，分別位于464 nm和534 nm。樣品中存在的[MoO42-]中有較強(qiáng)的電荷遷移帶，有利于能量傳遞和Eu3+發(fā)光。而Na+、K+、Li+三種不同的堿金屬離子的引入對樣品激發(fā)峰的強(qiáng)度會產(chǎn)生不同程度的影響。一個Eu3+和一個摻雜的堿金屬離子恰好取代兩個Sr3+的位置，由于堿金屬離子的半徑不同，導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，從而影響了樣品的激發(fā)性能[17]。對該激發(fā)光譜分析可知，激發(fā)光譜在330 nm處以前處于寬激發(fā)峰帶，激發(fā)光譜中的寬激發(fā)峰帶屬于Eu3+-O2+和Mo6+-O2+類型的電荷遷移帶。位于330～540 nm之間的激發(fā)峰中，屬于Eu3+的f-f躍遷吸收。其中位于394 nm處的峰群屬于Eu3+的7F0→5D6躍遷，位于464 nm處的激發(fā)峰屬于Eu3+的7F0→5D2躍遷。

圖2 不同摻雜濃度Sr0.7Ca0.16MoO4∶0.07Eu3+0.07A+ (A+=Na+,K+,Li+)的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of different doping concentration Sr0.7Ca0.16MoO4∶0.07Eu3+0.07A+(A+=Na+, K+, Li+)

圖3 在615 nm監(jiān)測下Sr0.7Ca0.16MoO4∶0.07Eu3+0.07A+ (A=Na+,K+,Li+)的激發(fā)光譜Fig.3 Excitation spectra of Sr0.7Ca0.16MoO4∶0.07Eu3+0.07A+ (A=Na+, K+, Li+) monitored at 615 nm

2.2.2 Sr0.7Ca0.16MoO4∶0.07Eu3+0.07A+(A+=Na+,K+,Li+)的發(fā)射光譜

由圖4和圖5可知，在晶體結(jié)構(gòu)中，當(dāng)金屬離子被不同價態(tài)的元素取代時，會發(fā)生電荷分布不平衡的現(xiàn)象，Na+,K+,Li+三種不同的堿金屬電荷離子是為了保證電荷平衡添加的電荷補(bǔ)償劑，以提高實驗中測試樣品的發(fā)光強(qiáng)度。圖4、圖5分別為在394 nm、464 nm處激發(fā)下Sr0.7Ca0.16MoO4∶0.07Eu3+0.07A+(A=Na+,K+,Li+)的發(fā)射光譜。由圖可知，位于591 nm處的峰較弱，是5D0→7F1磁偶躍極遷形成的，615 nm處的主峰是由5D0→7F2電偶極躍遷的紅光發(fā)射形成的。在394 nm、464 nm兩處的發(fā)射光譜形狀和發(fā)射峰的位置都沒有發(fā)生變化，結(jié)果表明三種不同的堿金屬電荷補(bǔ)償劑的加入一定程度上不會改變發(fā)射光譜的形狀和位置。Na+,K+,Li+三種不同的堿金屬電荷補(bǔ)償劑的加入有利于基質(zhì)到Eu3+的能量傳遞。不同電荷補(bǔ)償劑的加入會使樣品的發(fā)光強(qiáng)度分別產(chǎn)生不同程度上的影響，在394 nm、464 nm處，摻入Na+的發(fā)射強(qiáng)度大于摻入K+，Li+的發(fā)射強(qiáng)度，這與堿金屬電荷的離子半徑有關(guān)。分析得出，Eu3+在5D0→7F2能級躍遷是對周圍環(huán)境敏感造成的電偶極躍遷，5D0→7F1能級躍遷的發(fā)射強(qiáng)度弱于5D0→7F2能級躍遷的發(fā)射強(qiáng)度，是由于此時Eu3+位于晶格位置，證實了Eu3+處于樣品中非對稱中心位置。采用Na+,K+,Li+三種不同的堿金屬電荷離子補(bǔ)償劑時，Na+的發(fā)射強(qiáng)度性能最好，此時，樣品會具有最好的發(fā)光性能。

圖4 在394 nm激發(fā)下Sr0.7Ca0.16MoO4∶0.07Eu3+0.07A+ (A+=Na+,K+,Li+)的發(fā)射光譜Fig.4 Emission spectra of Sr0.7Ca0.16MoO4∶0.07Eu3+0.07A+ (A+=Na+, K+, Li+) excited under 394 nm

圖5 在464 nm激發(fā)下Sr0.7Ca0.16MoO4∶0.07Eu3+0.07A+ (A+=Na+,K+,Li+)的發(fā)射光譜Fig.5 Emission spectra of Sr0.7Ca0.16MoO4∶0.07Eu3+0.07A+ (A+=Na+, K+, Li+) excited under 464 nm

2.2.3 熒光粉的色坐標(biāo)分析

本文通過色坐標(biāo)的計算，計算出樣品Sr0.7Ca0.16MoO4∶0.07Eu3+0.07Li+在394 nm紫外光和464 nm藍(lán)光激發(fā)下的色坐標(biāo)數(shù)據(jù)，如圖6所示，測試數(shù)據(jù)如表1所示。從圖6可以看出，樣品Sr0.7Ca0.16MoO4∶0.07Eu3+0.07Li+的色坐標(biāo)分別為(x=0.612，y=0.360)和(x=0.622，y=0.363)，相比于傳統(tǒng)商用紅粉Y2O2S，樣品Sr0.7Ca0.16MoO4∶0.07Eu3+0.07Li+的性能明顯更好，接近美國國家電視標(biāo)準(zhǔn)委員會的標(biāo)準(zhǔn)值(x=0.670，y=0.330)[18]。

圖6 樣品色坐標(biāo)圖(a:在394 nm激發(fā)的Sr0.7Ca0.16MoO4∶0.07Eu3+0.07Li+;b:464 nm 激發(fā)的Sr0.64Ca0.15MoO4∶0.15Eu3+; c:在394 nm激發(fā)的Sr0.64Ca0.15MoO4∶0.15Eu3+)Fig.6 Sample color map(a:Sr0.7Ca0.16MoO4∶0.07Eu3+ 0.07Li+at 393 nm excitation;b:Sr0.64Ca0.15MoO4∶0.15Eu3+at 464 nm excitation;c:represents Sr0.64Ca0.15MoO4∶0.15Eu3+at 394 nm excitation)

表1 Sr0.7Ca0.16MoO4∶0.07Eu3+0.07Li+，Sr0.64Ca0.15MoO4∶0.15Eu3+熒光粉在394 nm和464 nm激發(fā)下的色坐標(biāo)Table 1 CIE chromaticity coordinates of SrCa0.16MoO4∶0.07Eu3+0.07Li+ and Sr0.64Ca0.15MoO4∶0.15Eu3+ phosphors

3 結(jié) 論

本文使用高溫固相法，通過一系列的實驗制備了紅色熒光粉Sr0.7Ca0.16MoO4∶0.07Eu3+0.07A+(A=Na+,K+,Li+)。XRD分析可知，由高溫?zé)频玫降臉悠芳兌雀?。一系列?shù)據(jù)分析表明，激發(fā)光譜和發(fā)射光譜中，330 nm處前的寬激發(fā)峰帶歸屬于Eu3+-O2+和Mo6+-O2+的電荷遷移帶，330～540 nm之間的激發(fā)峰是歸屬于Eu3+的f-f躍遷吸收類型。位于394 nm處和464 nm處的峰群分別歸屬于Eu3+的7F0→5D6躍遷和7F0→5D2躍遷。Na+,K+,Li+三種不同堿金屬電荷離子補(bǔ)償劑的摻入一定程度上會改變樣品發(fā)光性能，且分別會造成不同程度的影響。在位于394 nm的近紫外光和534 nm的藍(lán)光激發(fā)下的Sr0.7Ca0.16MoO4∶0.07Eu3+0.07A+(A=Na+,K+,Li+)發(fā)射光譜中，位于591 nm處發(fā)射的峰較弱，是5D0→7F1的磁偶極躍遷形成的，位于615 nm處的主發(fā)射峰是5D0→7F2電偶極躍遷紅光發(fā)射形成。以Na+,K+,Li+三種不同的堿金屬電荷離子做補(bǔ)償劑時，顯然Na+的發(fā)射強(qiáng)度最好。摻雜0.07Eu3+時，樣品發(fā)光強(qiáng)度在615 nm處性能最好。綜上所述，表明樣品Sr0.7Ca0.16MoO4∶0.07Eu3+0.07A+(A=Na+,K+,Li+)是一種性能良好的紅色熒光粉，可廣泛應(yīng)用。