林 瑩，劉夢麗，莊乃鋒

(1.福建船政交通職業(yè)學(xué)院安全技術(shù)與環(huán)境工程系，福州 350007；2.福州大學(xué)化學(xué)學(xué)院，光功能晶態(tài)材料研究所，福州 350108)

0 引 言

稀土離子Ho3+在可見光區(qū)有豐富的能級[1-2]，如藍光(3K8→5I8)、藍綠光(5F3→5I8)、綠光(5S2，5F4→5I8)和紅光(5F5→5I8)，是一種可能產(chǎn)生多發(fā)射帶的熒光粉激活劑。近年來人們針對Ho3+摻雜CaMoO4基質(zhì)材料的發(fā)光性能、發(fā)光機理等做了多方面的研究。Pandey等[3]研究報道了燃燒法合成的CaMoO4∶Ho3+熒光粉的光致發(fā)光和陰極發(fā)光行為，在波長分別為262 nm和455 nm的紫外和藍色光子的作用下，產(chǎn)生了接近白色和主要綠色的輻射，用X射線光電子能譜測試了長時間電子轟擊下的化學(xué)穩(wěn)定性，并對觀測到的發(fā)射特性進行了詳細地解釋。Cho等[4]報道了在乙醇中利用脈沖激光燒蝕法制備了分散良好的Ho3+/Yb3+共摻雜CaMoO4納米膠體，研究了納米膠體的晶體學(xué)信息、微觀結(jié)構(gòu)和上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性，并詳細討論了Ho3+/Yb3+共摻雜CaMoO4納米膠體的上轉(zhuǎn)換機制。Dey等[5]采用化學(xué)共沉淀法合成了Ho3+-Tm3+-Yb3+共摻雜的CaMoO4熒光粉。在980 nm的近紅外(NIR)激發(fā)下，從制備的材料可見區(qū)域觀察到多色上轉(zhuǎn)換發(fā)射。目前關(guān)于CaMoO4∶Ho3+的研究大部分集中在上轉(zhuǎn)換材料發(fā)射光譜的表征和機理探討上，在白光LED用熒光材料方面的探索比較少，本文首次采用溶膠凝膠法制備了CaMoO4∶Ho3+熒光粉，利用Rietveld方法對其結(jié)構(gòu)進行精修[6]；探討了Ho3+的不同摻雜量對樣品發(fā)光性能的影響，進一步研究了Ho離子在該基質(zhì)材料中產(chǎn)生濃度猝滅效應(yīng)的作用機理；最后計算了CaMoO4∶Ho3+的色坐標，旨在探索可用于藍光激發(fā)的綠色熒光材料，為熒光粉在白光LED照明上的應(yīng)用提供理論和實驗依據(jù)。

1 實 驗

1.1 原 料

Ca(NO3)2·4H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O、檸檬酸、乙二醇均為分析純(A.R.)，Ho2O3純度為99.99%。

1.2 CaMoO4∶Ho3+的制備

用稀硝酸溶解Ho2O3，依次加入Ca(NO3)2·4H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O和一定量的檸檬酸、乙二醇，將pH值調(diào)至2～3，85 ℃攪拌溶液，水浴加熱至凝膠，恒溫，得到干凝膠，轉(zhuǎn)移到剛玉坩堝，放入烘箱中120 ℃干燥10 h，得到前驅(qū)體粉末，再放入馬氟爐中800 ℃煅燒2 h得到產(chǎn)品。

1.3 樣品的表征

采用RigakuD/max-3c型X射線衍射儀進行樣品的晶相分析，射線源為Cu靶，Kα1，λ=0.154 06 nm，測試角度2θ為10°～70°，通過PDXL軟件，利用Rieveld方法進行結(jié)構(gòu)精修；使用Edinburgh公司FL/FS920 TCSPC型熒光光譜儀測定激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，光源為氙燈，波長范圍為200～1 900 nm；通過CIE1931軟件計算色坐標。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1 Ca1-xMoO4∶Hox3+熒光粉的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Ca1-xMoO4∶Hox3+ phosphor

圖1是在800 ℃下合成Ca1-xMoO4∶Hox3+(x=0.001，0.005，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05)樣品的XRD圖譜。與JCPDS 29-0351標準卡片作比較，可以看出，樣品衍射峰的位置和相對強度與標準卡片基本是一致的，說明少量的Ho3+摻雜并沒有使基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)改變，樣品在800 ℃時晶相完全形成，所合成的材料為CaMoO4型化合物，屬于四方晶系。由圖1可以看出，x=0.001～0.02之間，隨著Ho3+摻雜濃度的不斷增大，樣品(101)面的衍射峰整體略向高角度偏移，根據(jù)布拉格方程2dsinθ=λ，由于Ho3+的半徑(0.102 nm)小于Ca2+(0.112 nm)的半徑，使得CaMoO4晶胞參數(shù)變小，面間距d減小，λ不變，導(dǎo)致θ增大；當Ho3+摻雜量超過0.02時，對應(yīng)的101面的衍射峰角度又開始向低角度偏移，這可能是由于部分Ho3+占據(jù)晶格間隙，導(dǎo)致單位體積細胞拉伸或異價取代過程中的陽離子空位引起的晶格畸變。隨著摻雜濃度的增加，晶格進一步縮小，離子間距也進一步減小，晶格中的排斥力急劇增大，導(dǎo)致晶格的不均勻收縮，造成晶格畸變[7]。

2.2 結(jié)構(gòu)精修和單胞結(jié)構(gòu)示意圖

表1 CaMoO4和CaMoO4∶Ho3+的Rietveld精修參數(shù)Table 1 Refinement parameters of CaMoO4 and CaMoO4∶Ho3+

從圖3(單胞結(jié)構(gòu)示意圖)和表1數(shù)據(jù)可以看出，CaMoO4每個單胞都有四個原胞組成，其中每個Ca離子和周圍的8個氧離子形成八配位，組成CaO8十二面體結(jié)構(gòu)，Mo離子位于氧四面體中心，Ho3+與Ca2+半徑很接近，成功取代部分Ca2+格位，形成發(fā)光中心。

圖熒光粉的XRD圖譜及 Rietveld精修所得的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of phosphor and the patterns obtained by Rietveld refinement

圖單胞結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 Schematic diagram of unit cell

2.3 CaMoO4∶Ho3+激發(fā)和發(fā)射光譜分析

圖4～5為CaMoO4∶Ho3+樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜圖。在常溫下，以450 nm藍光為激發(fā)源，測得CaMoO4∶Ho3+材料的發(fā)射譜呈多峰發(fā)射，中心波長為545 nm處發(fā)射峰的峰值最大，屬于Ho3+的特征發(fā)射，對應(yīng)于Ho3+的(5S2,5F4)→5I8躍遷。當樣品在545 nm監(jiān)測波長時，激發(fā)光譜在350～500 nm處有若干個線狀光譜，其中360 nm對應(yīng)Ho3+的3M9→5I4躍遷，419 nm對應(yīng)Ho3+的3P1→5I6躍遷，450 nm對應(yīng)Ho3+的(5G,5D,3G)4→5I4能級躍遷[8-9]，其中(5G,5D,3G)4→5I4(450 nm)躍遷吸收最強?？梢钥闯?，CaMoO4∶Ho3+材料是可以被藍光有效激發(fā)，發(fā)射出強的綠光。

圖的激發(fā)光譜(λem=545 nm)Fig.4 Excitation spectrum of nm)

圖的發(fā)射光譜(λex=450 nm)Fig.5 Emission spectrum of (λex=450 nm)

圖6 摻雜不同濃度Ho3+的 相對發(fā)光強度Fig.6 Relative luminous intensity of Ca1-xMoO4∶Hox3+at different concentration

2.4 Ho離子不同摻雜濃度對發(fā)光性能的影響

圖6是激發(fā)波長為450 nm時，Ho3+濃度(0.1%～5%范圍內(nèi))對CaMoO4∶Ho3+樣品發(fā)射光譜強度的影響。由圖6可知，摻雜不同Ho3+，熒光強度有明顯的變化，但樣品發(fā)射譜的譜形相似，發(fā)射譜線主峰的位置并沒有改變。當Ho3+摻雜濃度x從0.1%增加到5%時，樣品的熒光強度先增強后減弱，當Ho3+的濃度達到2%時,樣品的熒光強度最強。當Ho3+含量超過2%時發(fā)光強度反而減小,發(fā)生濃度猝滅現(xiàn)象。Ho3+摻雜最佳濃度是由兩個競爭過程決定的[10]：一方面，隨著Ho3+濃度的增加，使得能量傳遞到Ho3+的概率加大[11]，也就是輻射復(fù)合的幾率增大；另一方面Ho3+和Ho3+之間距離縮小，發(fā)生能量遷移的概率增加，導(dǎo)致非輻射復(fù)合中心的激發(fā)俘獲效率加強[12]。Ho3+和Ho3+之間有兩種能量遷移方式，包括交換作用和多極相互作用。其中交換作用發(fā)生在大概0.5～0.8 nm這個范圍內(nèi)。超出這個距離后由多極相互作用占主導(dǎo)，多極相互作用一般發(fā)生在離子間距20 nm左右。

根據(jù)Blasse提出發(fā)生濃度猝滅的臨界距離(Rc)的經(jīng)驗公式[13-14]：

(1)

通過一次線性擬合得到lgx～lg(I/x)的斜率K=-1.27。該值位于電偶極-電偶極[-2，-1]范圍內(nèi)，所以電偶極-電偶極相互作用在CaMoO4∶Ho3+的濃度猝滅中占主導(dǎo)作用。

表2 Ho3+的濃度(x)、545 nm處的躍遷強度(I)、lg(I/x)、lgx的值Table 2 Concentration of Ho3+ (x)， transition strength at 545 nm (I), lg(I/x), lgx values

圖7 Ca1-xMoO4∶Hox3+熒光粉的CIE坐標圖Fig.7 CIE chromaticity diagram of Ca1-xMoO4∶Hox3+ phosphors

2.5 CaMoO4∶Ho3+的色坐標

表熒光粉的色坐標Table 3 Color coordinates of Ca1-x phosphors

3 結(jié) 論

采用溶膠凝膠法在800 ℃下合成了CaMoO4∶Ho3+系列綠色發(fā)光材料。進行了結(jié)構(gòu)精修， Rietveld精修數(shù)據(jù)中，大部分Rp、Rwp值均在10%以下，S在1～2之間，精修結(jié)果可靠。當Ho3+摻雜濃度達到2%時，發(fā)光效果最好。隨著Ho3+濃度的繼續(xù)增大，可能發(fā)生了濃度猝滅現(xiàn)象，發(fā)光效率明顯下降。通過理論計算得出，CaMoO4∶Ho3+熒光粉中激活離子Ho3+的濃度猝滅是由于電偶極-電偶極相互作用導(dǎo)致。該系列熒光粉的CIE坐標范圍為x=(0.298 7～0.317 7)，y=(0.664 4～0.689 7)，位于綠色區(qū)域。CaMoO4∶Ho3+在藍光450 nm處可以有效激發(fā)，是一種具有潛在價值的白光LED用綠色熒光粉。