張巧雯 張曉露

摘 要 隨著人民生活質(zhì)量的提高，蔬菜水果中農(nóng)藥殘留問題日益受到廣泛關(guān)注。果蔬中農(nóng)藥殘留檢測(cè)工作成為各級(jí)農(nóng)業(yè)推廣站和食品安全監(jiān)測(cè)部門的重要工作之一，而農(nóng)藥殘留檢測(cè)過程復(fù)雜，技術(shù)含量高，對(duì)基層工作者是一種較大考驗(yàn)。提高檢測(cè)的準(zhǔn)確性是這項(xiàng)工作真正落到實(shí)處并取得成效的關(guān)鍵。基于此，針對(duì)果蔬中氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留的化學(xué)檢測(cè)法研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，為提高檢測(cè)準(zhǔn)確性提供一些參考。

關(guān)鍵詞 果蔬;氨基甲酸酯;農(nóng)藥殘留

中圖分類號(hào)：TS255.7 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B DOI：10.19415/j.cnki.1673-890x.2020.24.103

氨基甲酸酯類農(nóng)藥是一類新型農(nóng)藥，具有高效、選擇性強(qiáng)、易分解、毒性低等特點(diǎn)而被廣泛使用，但生產(chǎn)上如果大劑量、不規(guī)范使用仍然會(huì)產(chǎn)生殘留，從而危害人類的身體健康。目前，檢測(cè)果蔬中氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留的方法有化學(xué)檢測(cè)法和生物檢測(cè)法，而化學(xué)檢測(cè)法具有靈敏度高、分離效果好、定量準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，被實(shí)驗(yàn)室廣泛應(yīng)用?；瘜W(xué)檢測(cè)法主要包括液相色譜法、氣相色譜法及色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法。由于氨基甲酸酯類農(nóng)藥具有熱不穩(wěn)定性，近年來已經(jīng)很少采用氣相色譜法。因此，僅對(duì)液相色譜法和色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定果蔬中氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留技術(shù)的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。

1 液相色譜法測(cè)定果蔬中氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留研究進(jìn)展

液相色譜法是一種以液體為流動(dòng)相的現(xiàn)代柱色譜分析方法，適合分離高沸點(diǎn)、強(qiáng)極性、難揮發(fā)、熱不穩(wěn)定和高分子量的樣品，所以液相色譜法是檢測(cè)氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留的最佳分析方法。一些研究者對(duì)采用帶熒光檢測(cè)器（FLD）和柱后衍生系統(tǒng)的高效液相色譜儀檢測(cè)氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留技術(shù)不斷進(jìn)行優(yōu)化，主要從前處理、參數(shù)、色譜條件及安全環(huán)保等不同方面開展研究。宋佳等[1]對(duì)NY/T 761-2008和QuEChERS前處理方法進(jìn)行了比較，結(jié)果顯示，這兩種前處理方法都能滿足GB/T 27404-2008的技術(shù)要求，但QuEChERS前處理方法較NY/T 761-2008方法，在有機(jī)試劑用量、用時(shí)和安全環(huán)保等方面表現(xiàn)更佳。王小青等[2]確定了高效液相色譜檢測(cè)的最佳參數(shù)，以甲醇、水和乙腈作為流動(dòng)相，其比例為55%甲醇、25%水、20%乙腈，色譜柱柱溫為40 ℃，該方法準(zhǔn)確、可靠且靈敏度高，適合用于果蔬中吡蟲啉農(nóng)藥殘留的快速檢測(cè)。仲伶俐等[3]建立了果蔬中5種農(nóng)藥殘留的高效液相色譜測(cè)定方法，樣品經(jīng)乙腈提取，NH2固相萃取小柱富集、凈化，5種農(nóng)藥在0.1～2.0 μg/mL的濃度范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.999 5～0.999 8，方法定量限為0.006～0.020 mg·kg-1。當(dāng)添加濃度在0.02 mg·kg-1、0.05 mg·kg-1、0.1 mg·kg-1時(shí)，5種農(nóng)藥在果蔬中的加標(biāo)回收率達(dá)到70.2%～113.0%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.0%～11.8%。龔久平等[4]在NY/761-2008方法的前處理基礎(chǔ)上，增加氨基柱的預(yù)洗和樣品洗脫的混合液中甲醇的比例，即混合液為甲醇+二氯甲烷（5%+95%）。用甲醇+水（15%+85%）的混合溶液代替純甲醇對(duì)濃縮后的樣品進(jìn)行定容。在NY/761-2008方法的溶劑梯度與流速基礎(chǔ)上，10 min后，提高甲醇的比例，將甲醇和水的比例改為50%+50%。待前面3個(gè)峰出完后，在13 min時(shí)將甲醇和水的比例改為82%+18%，逐步提高甲醇相的比例，沖洗出進(jìn)入色譜柱中的脂溶性雜質(zhì)，同時(shí)提前后2個(gè)組分的出峰時(shí)間，待后2個(gè)峰出完后，在17.30 min時(shí)，將甲醇和水的比例改回初始比例（15%+85%），平衡流動(dòng)相，不但分析快速，分離效果好，而且準(zhǔn)確度與靈敏度都得到提高。劉莉等[5]對(duì)固相萃取柱和流動(dòng)相的選擇進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，固相萃取氨基柱凈化效果最好，能有效去除雜質(zhì)干擾;乙腈-水分離效果好且分析時(shí)間適中。該方法可同時(shí)測(cè)定蔬菜中涕滅威、涕滅威砜、涕滅威亞砜、克百威、3-羥基克百威和甲萘威6種氨基甲酸酯類農(nóng)藥。李崗和柯春暉[6]考慮到NY/T 761-2008標(biāo)準(zhǔn)中樣品的前處理涉及毒性較強(qiáng)的二氯甲烷，對(duì)實(shí)驗(yàn)人員危害大，且批量檢測(cè)該類農(nóng)藥時(shí)，常出現(xiàn)固相萃取小柱干涸的情況，影響回收率的穩(wěn)定，通過采用親水親油平衡物質(zhì)（HLB）固相萃取柱優(yōu)化樣品凈化條件，大大提高了檢測(cè)工作的安全性和檢測(cè)數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性。以上這些研究結(jié)果都為利用液相色譜法檢測(cè)果蔬中氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留技術(shù)的不斷改進(jìn)提供了良好的技術(shù)支持。

2 色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定果蔬中氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留研究進(jìn)展

色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法是將色譜法與質(zhì)譜法聯(lián)合使用的分析方法，分為氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）和液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（LC-MS）兩種，能將氣相（或液相）色譜高效分離的特點(diǎn)和質(zhì)譜的高靈敏度檢測(cè)的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來，獲得更好的分析效果，同時(shí)這種方法能夠克服單獨(dú)的氣相色譜法、液相色譜法沒有足夠定性能力的缺點(diǎn)。

2.1 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用

氣相色譜-質(zhì)譜法是近年來發(fā)展起來的大型儀器，其兼?zhèn)錃庀嗌V的高分離性能和質(zhì)譜的高鑒別能力，抗干擾性強(qiáng)，定性準(zhǔn)確可靠。仲岳桐等[7]應(yīng)用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)同時(shí)檢測(cè)蔬菜中多種氨基甲酸酯類農(nóng)藥，該方法對(duì)前處理方法進(jìn)行了優(yōu)化，使用了小型振蕩機(jī)進(jìn)行提取，振蕩頻率設(shè)定為150次/min，振蕩提取10 min比較理想，不僅混合均勻，提取徹底，而且不容易發(fā)生乳化現(xiàn)象。另外，由于選用單離子檢測(cè)（SIM）模式并結(jié)合保留時(shí)間進(jìn)行檢測(cè)定性，使得抗干擾能力大大增強(qiáng)，經(jīng)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)所用試劑對(duì)結(jié)果均無干擾。韓梅和侯雪[8]建立凝膠滲透色譜凈化，氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定6種氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留的方法。樣品用乙腈提取，凝膠滲透色譜凈化，經(jīng)毛細(xì)管柱（VF-5MS，30 m×0.25 mm×0.25μm）分離，采用串聯(lián)質(zhì)譜法進(jìn)行定性定量分析。該方法操作簡(jiǎn)單準(zhǔn)確、靈敏度高、重現(xiàn)性較好。孫衛(wèi)明和王權(quán)帥[9]建立氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法同時(shí)測(cè)定生姜中15種有機(jī)氯及氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留量的檢測(cè)方法。比較了DB-5及DB-1701毛細(xì)管色譜柱分離效果，結(jié)果證明，DB-1701毛細(xì)管色譜柱對(duì)15種有機(jī)氯及氨基甲酸酯類農(nóng)藥的分離效果非常理想，15種化合物均達(dá)到基線分離。

2.2 液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用

液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀是液相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用的儀器，結(jié)合了液相色譜儀有效分離熱不穩(wěn)性及高沸點(diǎn)化合物的分離能力與質(zhì)譜儀很強(qiáng)的組分鑒定能力，是一種分離分析復(fù)雜有機(jī)混合物的有效方法。羅惠明等[10]應(yīng)用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定了蔬菜及水果中10種氨基甲酸酯類農(nóng)藥的殘留量。優(yōu)化了流動(dòng)相、提取試劑、洗脫柱和洗脫劑的選擇，試樣用乙臘提取，提取液經(jīng)轉(zhuǎn)變成甲醇-二氯甲烷（1%+99%）溶液后用固相萃取法凈化。淋出液經(jīng)氨氣吹干后，用1 mL乙睛溶解殘?jiān)?，所得溶液用于LC·MS/MS測(cè)定。測(cè)定中用C18色譜柱固定相，用乙睛及甲醇-水溶液以不同比例混合后作為流動(dòng)相進(jìn)行梯度淋洗。該方法快速簡(jiǎn)便、靈敏度高、準(zhǔn)確可靠、精密度好、選擇性強(qiáng)，提高了工作效率，能滿足蔬菜、水果中氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留檢測(cè)的要求。盧忠魁等[11]采用QuEChERS法進(jìn)行樣品前處理，采用超高效液相色譜串聯(lián)三重四極桿聯(lián)用技術(shù)，以CH3CN+0.1%甲酸含5 mol·L-1甲酸銨（加入10 mg·L-1無水乙酸鈉）為流動(dòng)相，流速0.3 mL/min，以ACCUIITY BEH C18（2.1 mm×100 mm，1.7 μm）為分析柱，柱溫35 ℃，三重四桿質(zhì)譜儀ESI源，正離子模式，多反應(yīng)監(jiān)測(cè)方式測(cè)定蔬菜中6種氨基甲酸酯類農(nóng)藥，此方法回收率穩(wěn)定，具有良好的精密度。

3 結(jié)語

液相色譜法和色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（氣相色譜-質(zhì)譜法和液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法）在檢測(cè)果蔬中氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留上的應(yīng)用各有特點(diǎn)，具體要根據(jù)儀器設(shè)備條件和檢測(cè)目標(biāo)來確定方法。雖然色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法較液相色譜法在精度和定性方面具有優(yōu)勢(shì)，但需要大型昂貴的儀器設(shè)備，基層檢測(cè)部門使用較多的還是液相色譜法，采用帶熒光檢測(cè)器和柱后衍生系統(tǒng)的高效液相色譜儀檢測(cè)氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留技術(shù)可以滿足定量檢測(cè)需要。盡管如此，不論哪種檢測(cè)技術(shù)，在實(shí)驗(yàn)條件、參數(shù)及實(shí)驗(yàn)步驟等方面還需要進(jìn)一步優(yōu)化，以提高檢測(cè)的準(zhǔn)確性和檢測(cè)效率。同時(shí)還要在安全環(huán)保方面開展更深入的研究，保證檢測(cè)工作人員的身體健康及環(huán)境的安全性。

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（責(zé)任編輯：趙中正）