摘要：采用高壓射頻磁控濺射技術(shù)在（001）取向的鈮摻雜鈦酸鍶襯底 Nb：SrTiO3（0.7%）（NSTO）上制備了總厚度均為400nm，周期數(shù)（N）分別為2、4、8和12的 BZT35/BZTS（即 Ba（Zr0.35Ti0.65）O3/ 摻雜1mol% SiO2的 BaZr0.35Ti0.65O3）多層膜。研究了不同周期數(shù)下，薄膜的儲能密度和儲能效率的變化。 結(jié)果表明： 該薄膜為純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)且結(jié)晶質(zhì)量良好。周期數(shù) N=12的多層薄膜獲得了最大的擊穿場強(qiáng) ～8.68MV/cm，室溫下獲得了優(yōu)異的儲能密度 ～75.2J/cm3且具有良好的能量存儲效率 ～75.0%。同時在 -100℃到200℃溫度區(qū)間內(nèi)，對周期數(shù)為 N=12的多層薄膜的儲能行為進(jìn)行了測試，在200℃下其儲能密度高達(dá)20.9J/cm3，結(jié)果表明其具有良好的寬溫儲能特性。

關(guān)鍵詞：多層外延膜;儲能密度;儲能效率;擊穿場強(qiáng)

0引 言

全球能源的不斷消耗和環(huán)境污染的日益嚴(yán)重使得世界各國加快了對可再生能源，諸如太陽能，風(fēng)能和熱能等的開發(fā)和利用。但是這些能源的收集存在不連續(xù)和波動等問題，能量的存儲面臨諸多難題[1-4]。如何利用先進(jìn)的能源存儲系統(tǒng)將這些能源有效合理存儲并應(yīng)用是如今研究的熱點(diǎn)課題。電能存儲器件通?？梢苑譃樗念悾轰囯x子電池，燃料電池，超級電容器和電介質(zhì)電容器。薄膜介電電容器作為一種能量存儲設(shè)備，因其具有使用壽命長、可逆充放電快、功率密度高、循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用到商業(yè)，醫(yī)療以及軍工等領(lǐng)域的各種高功率電子和電力設(shè)備中，大到風(fēng)能發(fā)電、太陽能發(fā)電用變頻器，電動車和混合動力車逆變器，激光器，脈沖功率武器等，小到電路中去耦合和濾波降噪元件等[5]。然而，其相對較低儲能密度以及較低的工作溫度，限制了其在高溫高熱等惡劣環(huán)境下的應(yīng)用。因此，探索和開發(fā)介電電容器以獲得足夠高的能量密度和效率以及在寬溫范圍內(nèi)優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，具有重要的意義。

眾所周知，PbTiO3基電介質(zhì)材料有著優(yōu)異的壓電，介電和極化特性，但是 Pb 元素會造成環(huán)境污染和危害人體健康，不利于可持續(xù)發(fā)展，所以探索和設(shè)計高性能無鉛環(huán)保材料去替代鉛基材料是非常必要的。

要想獲得大的儲能密度，材料必須具有較高的耐壓強(qiáng)度 E max 、較大的 P max 和較小的 Pr。一些科研人員通過不斷地對薄膜制備工藝進(jìn)行改善，同時通過探索新的方法來制備更好性能的薄膜電容器，例如利用多層膜或超晶格結(jié)構(gòu)有效地提高了介電薄膜電容器的儲能性能，研究表明工程界面可對電樹枝的發(fā)展起到有效的阻止[6-8]。

為了提高薄膜電容器的的儲能性能，本文設(shè)計并制備了周期數(shù)（N）為分別為2、4、8和12的（BZT35/BZTS）無鉛外延多層薄膜。研究了其晶體機(jī)構(gòu)以及室溫儲能特性并對其在超寬溫度 -100℃到200℃下的儲能性能進(jìn)行了研究。

1?? 實驗

利用射頻濺射系統(tǒng)在單晶導(dǎo)電基片 Nb：SrTiO3（NSTO） （001）上外延生長BZT35/BZTS 薄膜。沉積薄膜前，先進(jìn)行12小時的預(yù)濺射，主要目的是去除靶材表面的雜質(zhì)污染物。通過調(diào)控制備工藝參數(shù)實現(xiàn)對薄膜生長條件的優(yōu)化，生長條件定為：氬氣和氧氣1：1混合氣體，生長氣壓0.2mbar，靶材與襯底距離55mm，薄膜生長溫度700oC。薄膜生長完后200mbar 氣壓下，溫度保持700oC 進(jìn)行15分鐘的原位退火，然后自然冷卻降至室溫。這樣做的目的主要是為了去除薄膜內(nèi)部的氧空位等缺陷。通過控制 BZT35/ BZTS 靶材濺射時間，得到不同周期數(shù)的 BZT35/BZTS 外延多層薄膜。

2?? 結(jié)果與討論

為了表征薄膜的面外生長取向，對薄膜進(jìn)行常規(guī) θ-2θ 掃描。圖1為不同周 BZT35/ BZTS 多層薄膜的 XRD θ-2θ 掃描圖像，從圖中僅僅發(fā)現(xiàn)薄膜和 Nb：STO 基片的（00l）衍射峰，明不同周期的多層薄膜都是高度沿著c 軸取向的。

為典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)且沒有其他雜峰。?圖2（a） 為不同周期的BZT35/BZTS 外延多層薄膜的 Wei-bull 分布，其中每個多層薄膜在同一樣品上選取十個點(diǎn)進(jìn)行 Wei-bull 統(tǒng)計，得出的多層體系的擊穿場強(qiáng)（Eb）如圖2（b）（紅色正方形）所示。從圖中可以看出，周期數(shù)為 N=2、4、8和12的多層薄膜的Eb 分別為7.25、8.15、8.60和8.65MV/cm。顯然，在相同的總厚度下，BZT35和 BZTS 層之間的界面數(shù)（周期數(shù)）對多層薄膜的 Eb 影響很大。隨著周期數(shù) N 增大，Eb逐漸增大， 在N=12時達(dá)到最大值（8.65MV/cm）。

圖3（a）為不同周期的 BZT35/BZTS 外延多層薄膜在室溫1kHz 下測得的 P-E 曲線圖，通過 P-E 曲線積分計算獲得的多層薄膜的 Wre 和 η 總結(jié)在了圖3（b）中。從圖中可以看出，隨著周期數(shù)的增加，多層薄膜的 Wre 逐漸增大。并在周期數(shù) N=12時 BZT35/BZTS 外延多層薄膜獲得了最佳的儲能特性，其在室溫下的 Wre 為75.2J/cm3，η 為75.0%。這主要由于周期數(shù) N=12的多層薄膜具有最高的 Eb 所導(dǎo)致的。

通過對 BZT35/BZTS 外延多層薄膜的室溫儲能行為的研究發(fā)現(xiàn)該多層體系擁有優(yōu)異的室溫儲能密度，這相較于一些無鉛甚至鉛基儲能薄膜均具有很大的優(yōu)勢。下面進(jìn)一步對室溫下具有高儲能特性的周期數(shù)為N=16的 BZT35/BZTS 外延多層薄膜，在高溫下的儲能行為及熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。

如圖4所示。從圖中可以看出，隨著溫度的升高，周期數(shù)為 N=16的多層薄膜的 Wre 從 -100°C 下的20.5J/cm（3η：81.1%）變化到200°C 時的20.8J/cm（3η：69.9%）。在高溫下 η 減小，主要由于溫度的升高導(dǎo)致材料的漏電流增加引起的。該結(jié)果表明 BZT35/BZTS 多層體系具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，這為其在 HEV 等器件上的實際應(yīng)用奠定了良好的基礎(chǔ)。表明BZT35/BZTS 多層體系具有取代鉛基儲能材料的巨大潛力與優(yōu)勢。

3?? 結(jié)論

通過設(shè)計多層結(jié)構(gòu)并利用射頻磁控濺射技術(shù)制備了周期數(shù)從 N=2到N=12的 BZT35/BZTS 外延多層薄膜。在固定總厚度 ～400nm 下，通過提高多層薄膜的周期數(shù)即界面數(shù)，提高了外延 BZT35/BZTS 多層薄膜的擊穿場強(qiáng)。周期數(shù) N=12的多層薄膜獲得了最大的擊穿場強(qiáng)～8.68MV/cm，室溫下獲得了優(yōu)異的儲能密度 ～75.2J/cm3且具有良好的能量存儲效率 ～75.0%。同時在在200℃下其儲能密度高達(dá)20.8J/cm3，表明其具有優(yōu)異的寬溫穩(wěn)定性。以上優(yōu)異的性能表明了多層薄膜電容器是一種很有前途的材料體系，可滿足未來便攜式電子設(shè)備，混合動力電動汽車，航空航天電力電子設(shè)備等的廣泛應(yīng)用需求。

參考文獻(xiàn)：

[1] Tong S， Ma B， Narayanan M， et al. ACS Applied Materials & Interfaces，2013，5（4），1474.

[2] Diao C L， Liu H X， Hao H， et al. Journal of Materials Science： Materials in Electronics，2018，29（7），5814.

[3] Zhong M， Chai L， Wang Y J. Applied Surface Science，2019，464，301.

作者簡介：

王曦（1982-），女，漢族，遼寧錦州，碩士研究生，講師，研究方向：學(xué)科教學(xué)論（物理）及凝聚態(tài)物理。

基金項目：

“本項目受邯鄲市科學(xué)技術(shù)研究與發(fā)展計劃（基金：1723209056-4）資助”