劉雪飛,呂 兵，羅子江

(1.貴州師范大學物理與電子科學學院，貴陽 550025；2.貴州財經大學信息學院，貴陽 550025)

0 引 言

二維材料由于具有優(yōu)異的電學、光學、熱學和力學特性已經受到廣泛關注。石墨烯，以sp2雜化形成六方單層結構,于2004年被國外研究小組成功制備[1-2]，并展示出強烈的雙極性電場效應，電子和空穴濃度可高達1013/cm2量級，室溫遷移率達到～10 000 cm2/V·s量級[1]。石墨烯的成功制備掀起了二維材料研究的熱潮，科學家們相繼成功制備出碳氮化合物[3-4]、過渡金屬二硫化物[5-8]、磷烯[9-10]等新型二維材料。體相III-V族半導體材料在半導體器件領域的成功應用促使人們開始思考III-V族材料是否可在二維相下穩(wěn)定存在，并展開系列研究[11-15]。本課題組前期的工作對25種III-V族二維材料的結構、力學、電學等物理性質進行系統(tǒng)計算，并取得一系列豐富的研究結論[16]。實驗上，六方二維氮化硼(h-BN)被證明具有較好的力學、電學性能[17-19]。然而，在制備單層二維材料過程中，各種點缺陷的無意引入，會嚴重改變其物理性質[20-23]。因此對h-BN材料中缺陷被引入的難易程度及缺陷性質進行研究非常必要。過去幾年來，有大量學者對二維h-BN中的點缺陷性質進行計算[12,24-30]。然而，他們要么沒有考慮缺陷帶電，而部分考慮帶電缺陷的文獻并沒有使用合理的二維帶電缺陷校正理論對缺陷形成能進行校準，因此所得結論會有較大誤差。本課題組在之前發(fā)表的文章中系統(tǒng)計算二維h-BN中的四種本征帶電缺陷，并證明四種本征缺陷都無法有效提供載流子，而且還扮演著電子或空穴的復合中心，因此會在一定程度影響h-BN單層體系摻雜效率[31]。帶電缺陷的計算對確定某種摻雜原子是否能提供有效的n或p型摻雜載流子具有重要意義[32]。然而，據文獻調研表明，關于二維h-BN中引入各種替位雜質原子的帶電缺陷計算鮮有報道。理論上，將X(X=C, Si, Ge, Sn)原子引入h-BN中替換B原子(XB)可實現n型摻雜，這是由于被替換的原子核外電子比替位原子少一個，從而可為體系提供電子載流子。因此，本文基于第一性原理方法，結合帶電缺陷計算理論及二維缺陷形成能校正理論對XB帶電缺陷體系進行系統(tǒng)計算。為解決半局域泛函將低估帶隙從而影響缺陷性質的精度問題，因此，基于前期工作所提方法[31]，本文將半局域泛函結果有效地轉換到了雜化泛函精度，提高了結論的可靠性。

1 計算方法

本文基于密度泛函理論并考慮自旋極化，使用(Vienna Ab initio Simulation Package，VASP)代碼完成計算[33]。計算中泛函選用(Perdew John P., Burke Kieron, Ernzerhof Generalized gradient approximation)GGA-PBE[34]， 贗勢選用投影增強波(Projector Augmented Wave，PAW)[35]。傳統(tǒng)PBE方法將會低估半導體帶隙，因此本文中用雜化泛函(Heyd-Scuseria-Ernzerhof，HSE06)[36]計算h-BN能帶結構。為提高計算精度，平面波基組截斷能為450 eV，倒空間K點采樣使用Monkhorst-Pack方法，K點采樣密度為2×1×1，部分結果處理借助于陜西理工大學王偉老師開發(fā)的VASPKIT代碼[37]。計算過程中，所有原子上的Hellman-Feynman受力均小于0.1 eV/nm，能量收斂判據為10-6eV。在計算過程中，為方便使用Freysoldt和Neugebaue(FN)[29]提出的校正方法，將BN原胞的晶格重新定義為正交形式，并進行擴胞，體系包含100個原子，為克服z方向偽相互作用，沿該方向的真空層厚度為3.75 nm。

在有一定大小超胞中，具有電荷價態(tài)q的點缺陷形成能可表示為[32,38-39]

(1)

ΔV0/p=V0|far-Vp

(2)

ΔV0/p是勢能校正項，由遠離缺陷位置的靜電勢V0|far與完美超胞靜電勢Vp之間差決定。μi(i=B,N，C,Si,Ge,Sn)是穩(wěn)定相原子化學勢，在平衡態(tài)BN體系中滿足：

EBN=μB+μN

(3)

其中，EBN表示一個BN原胞的能量。本文用Pymatgen計算了其它原子的化學勢范圍[40]。實驗研究表明真實材料中缺陷濃度非常小，因此缺陷之間的相互作用較小，形成能公式中計算一個有限大超胞的缺陷形成能，顯然無法很好模擬真實缺陷濃度，會有誤差[29,41-42]，因此有必要對其進行校正：

(4)

(5)

(6)

電荷轉移能級在帶電缺陷計算中尤為重要，其表達式為[32,38]：

(7)

其中，Ef(q;Ef=0)和Ef(q′;Ef=0)分別表示q和q′價態(tài)時的形成能，施主和受主離子化能可由轉移能級到CBM和VBM的能量差進行確定：

ID=CBM-E(q/q′)

(8)

IA=E(q/q′)-VBM

(9)

ID以及IA值越小，表示相應缺陷能級越淺。淺能級施主或受主可以為半導體材料提供電子或空穴，從而改善半導體材料的電阻率和載流子遷移率；而深能級對半導體材料的電阻率沒有貢獻。

2 結果與討論

圖1 二維正交5×5 BN 超胞(100個原子)示意圖Fig.1 Schematic diagram of two-dimensional orthogonal 5×5 supercell of BN (100 atoms)

計算所用結構如圖1所示，圖中較大原子為B, 較小原子為N, n-type替位點缺陷被標為XB, 缺陷附近的鍵長標為l′, 遠離缺陷的鍵長被標為l，原始的六方BN原胞對應菱形虛線框，正交化以后的原胞對應虛線長方形框，晶格常數被標注為a和b。經過結構優(yōu)化，發(fā)現在遠離缺陷處的B-N鍵長與完美BN中的B-N鍵長幾乎相同，說明缺陷對較遠處原子鍵的影響可忽略，表明所選的超胞尺寸是合理的，確保了后續(xù)的計算結果可靠性。在缺陷附近最近鄰三個化學鍵的鍵長與所選替位原子X的半徑有關，X原子半徑越大，其X-N鍵長也越大。另外，可以發(fā)現缺陷近鄰鍵長l′對缺陷體系所具有的帶電價態(tài)不敏感。

基于公式(1)，對二維h-BN中四種n-type替位型雜質的缺陷形成能進行計算，并繪制出缺陷形成能隨費米能級(電子化學勢)變化的函數圖(見圖2～圖5)，各圖中(a)和(b)分別對應富氮和貧氮化學勢環(huán)境。圖中不同價態(tài)用不同斜率表示，粗實線表示在整個電子化學勢范圍形成能最小的價態(tài)，其中轉移能級被實心圓點和豎直虛線標注，下面將分別對四種缺陷體系進行討論。首先，以圖2為例詳細說明此圖中各物理量意義，在公式(1)中，對于給定價態(tài)q, 缺陷形成能將會是費米能級的一次函數，因此在圖中將會是一條直線，因此對CB體系從-2價到+2價進行計算，將會得到5條類似直線，其中直線的斜率對應不同價態(tài)。正價態(tài)表示在帶隙中的雜質態(tài)將向導帶貢獻電子(施主)，負價態(tài)表示雜質態(tài)將從價帶捕獲電子(受主)，因此理想的淺施主能級應盡量靠近導帶邊，而理想的受主能級應盡量靠近價帶頂。另外，在圖2中，斜率發(fā)生變化的拐點被稱為電荷轉移能級(式(7))，被圓點標注?；诒菊n題組之前發(fā)表的工作成果中提出的方法[31]，可以將PBE泛函下的電荷轉移能級轉換到HSE精度，其轉換細節(jié)在此不再贅述。其中PBE 和HSE 所對應的帶隙用箭頭標注在圖2(a)中，對應的PBE和HSE帶隙值分別為4.64 eV和5.67 eV，為使圖片更簡潔，后文類似圖片均未標出。所謂最穩(wěn)定價態(tài)是指在給定費米能級時，缺陷形成能最小的價態(tài)。因此，CB體系最穩(wěn)定價態(tài)為+1價和0價，在圖中用較粗實線標注(下同)。從結果來看，對于CB體系，其電荷轉移能級E(+1/0)發(fā)生在距離PBE價帶頂2.9 eV處，對應的施主離子化能(式(8))為1.74 eV，表現為深施主能級，轉化到HSE精度時，該缺陷轉移能級變得更加局域，其HSE精度下施主離子化能為2.00 eV。因此CB將不會對h-BN提供有效的施主型載流子。值得注意的是，由于具有更加小的缺陷形成能，將C原子替換B原子在富氮條件下比貧氮條件相對更加容易。另外，在費米能級靠近價帶頂附近(即h-BN處于p摻雜條件)，CB一方面具有負缺陷形成能，另一方面具有+1價態(tài)，表明在C、N、B共存體系中，C替換B原子后將會自發(fā)的捕獲價帶中的空穴(或發(fā)射電子到價帶中補償空穴)，從而嚴重降低h-BN中的p型載流子導電率。

圖2 CB體系的缺陷形成能隨電子化學勢變化圖Fig.2 Defect formation energy of CB system as a function of the electronic chemical potential

圖3 SiB體系的缺陷形成能隨電子化學勢變化圖Fig.3 Defect formation energy of SiB system as a function of the electronic chemical potential

圖4 GeB體系的缺陷形成能隨電子化學勢變化圖Fig.4 Defect formation energy of GeB system as a function of the electronic chemical potential

圖3繪制了SiB體系缺陷形成能隨費米能級變化的函數圖，其最穩(wěn)定價態(tài)為+1， 0 和-1價，其中E(+1/0)在PBE和HSE 泛函下分別距價帶頂1.3 eV和2.1 eV, 因此對應著施主離子化能為3.34 eV和3.57 eV，為深施主能級，類似的在宿主h-BN材料為p型摻雜時，Si原子的無意引入會導致p型摻雜效率降低，影響空穴導電率。如圖4所示，當用Ge原子去替換B原子時，在富氮條件下具有相對較小的缺陷形成能，其最穩(wěn)定價態(tài)與SiB體系類似，即為+1，0和-1價。從其轉移能級的結果來看，GeB仍然表現為深能級施主和受主，其HSE精度下施主離子化能為4.06 eV，在富氮條件下，當費米能級靠近帶邊位置時，GeB具有+1(價帶頂)和-1價(導帶底)，而且其相應的形成能小于1 eV，因此意味著在制備BN時，無意引入的Ge原子將會扮演載流子捕獲中心，降低摻雜效率。圖5 繪制了SnB體系的缺陷形成能隨電子化學勢變化圖，值得注意的是，該體系費米能級在帶隙范圍變化時，其最穩(wěn)定價態(tài)只有0和-1價，因此不具備施主能級特性，只具有受主能級特性，但根據前面的分析，可知其表現為深能級受主。同樣，在靠近導帶底附近，SnB具有穩(wěn)定的-1價，意味著中性SnB缺陷將從導帶捕獲電子從而降低h-BN的n型導電率。

圖5 SnB體系的缺陷形成能隨電子化學勢變化圖像Fig.5 Defect formation energy of SnB system as a function of the electronic chemical potential

圖6 四種n-type缺陷體系最穩(wěn)定價態(tài)對應的缺陷形成能隨電子化學勢變化圖Fig.6 Plots of defect formation energy changing with electronic chemical potential corresponding to the most stable charge state of four n-type defect systems

圖6繪制了二維h-BN體系中四種缺陷體系的最穩(wěn)定價態(tài)隨費米能級變化的函數圖。整體來講，各缺陷體系均是在富氮條件下具有相對較小的缺陷形成能。另外該圖也可以直觀看出CB體系在費米能級從價帶頂到3.6 eV左右均是最穩(wěn)定的缺陷，而從3.6 eV 到導帶底范圍內GeB則成為最穩(wěn)定缺陷，需要注意的是CB在p型摻雜的h-BN中由于在+1價態(tài)具有負形成能，很容易捕獲價帶中的空穴從而降低空穴導電率。圖7進一步將各體系的電荷轉移能級繪制出來，從中可以直觀看出各缺陷轉移能級的相對分布位置，根據前文詳細的討論，在圖7中的所有施主型能級和受主型能級均為深能級，其中CB(SnB)僅具有施主(受主)型能級，而SiB和GeB則同時表現出深施主和受主特性，對比前三種缺陷體系，也可看出隨著IV族原子的增大，其施主型能級越來越局域(變深)，而對比后三種缺陷體系則發(fā)現其受主型能級越來越淺。

圖7 四種n-type體系的電荷轉移能級分布圖Fig.7 Charge transition energy levels of the four n-type systems

3 結 論

本文基于第一性原理方法和二維帶電缺陷校正理論，對二維h-BN中四種可能的n型摻雜體系進行系統(tǒng)計算及深入討論，結果表明對于寬帶隙半導體h-BN，很難實現n型摻雜，其中施主型離子化能最小的CB體系也具有2.00 eV離子化能，是典型的深能級施主，且研究表明四種缺陷體系的施主特性隨替位原子半徑增大而變深，其受主特性也將隨替位原子半徑增大而變淺。另外，CB體系在宿主h-BN處于p型摻雜條件下具有最小的形成能，表現出+1價穩(wěn)定價態(tài)，將會捕獲價帶中的空穴，從而降低h-BN p型載流子導電率。本研究證明了寬禁帶半導體h-BN很難通過單種原子實現n型摻雜，從而可為實驗提供一定指導。