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        離子半徑比規(guī)則對(duì)離子晶體結(jié)構(gòu)影響的探討

        2020-10-19 08:52:08
        數(shù)理化解題研究 2020年28期

        石 萌

        (安徽省師范大學(xué)附屬中學(xué) 241000)

        由于正負(fù)離子半徑大小不同,故離子化合物的結(jié)構(gòu)可以歸結(jié)為不等徑圓球密堆積的幾何問(wèn)題.具體處理時(shí)一般可以按負(fù)離子(大球)先進(jìn)行密堆積,正離子(小球)填充空隙的過(guò)程來(lái)分析討論離子化合物的堆積結(jié)構(gòu)問(wèn)題.下面將對(duì)離子晶體的幾種典型結(jié)構(gòu)型式進(jìn)行探討.

        一、正三角形空隙

        首先,將3個(gè)半徑較大的球相切堆積,3個(gè)球中心位置有個(gè)空隙,然后將1個(gè)半徑較小球放入空隙,使得小球剛好和3個(gè)打球相切,此時(shí)大小球半徑之間存在1個(gè)幾何關(guān)系,如圖1所示.

        假設(shè)D=r+/r-,當(dāng)D=0,155時(shí),小球在此空隙中既不滾動(dòng)也不撐開(kāi);當(dāng)D<0.155時(shí),此時(shí)3個(gè)大球帶負(fù)電斥力太大,小球陽(yáng)離子無(wú)法將3個(gè)球吸引到一起,故不穩(wěn)定;當(dāng)D>0.155時(shí),小球陽(yáng)離子會(huì)將3個(gè)大球陰離子撐開(kāi),斥力變小,當(dāng)D大到一定程度,4個(gè)球即陰陽(yáng)離子便會(huì)穩(wěn)定形成.這種情況陽(yáng)離子所填充的是正三角形空隙,陽(yáng)離子的配位數(shù)為3.但當(dāng)D值大于正四面體空隙的最小值時(shí),離子晶體的結(jié)構(gòu)類型將會(huì)發(fā)生變化,配位數(shù)相應(yīng)的也會(huì)增加.

        二、正四面體空隙

        將4個(gè)等徑大小的球堆積成正四面體結(jié)構(gòu),中心位置出現(xiàn)1個(gè)空隙.將1個(gè)半徑小的球填入此空隙剛好使得小球與4個(gè)大球相切.根據(jù)幾何關(guān)系可以算出D的臨界值,如圖2所示.

        圖2

        同理,當(dāng)0.1150.225且到一定值時(shí)陽(yáng)離子將陰離子撐開(kāi)晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)為正四面體構(gòu)型,陽(yáng)離子配位數(shù)為4.例如:立方ZnS和六方ZnS型(如圖3所示).

        (1)若S2-作面心立方最密堆積,此時(shí)根據(jù)“最密堆積球數(shù):八面體空隙數(shù)∶四面體空隙數(shù)=1∶1∶2”可推知,八面體空隙有4個(gè),四面體空隙有8個(gè);又因?yàn)?.225

        (2) 若S2-作六方最密堆積,Zn2+仍填入四面體空隙中.根據(jù)“球數(shù)∶八面體空隙數(shù)∶四面體空隙數(shù)=1∶1∶2”的關(guān)系推知,有一半四面體空隙未被占據(jù).

        圖3

        立方ZnS和六方ZnS是非常重要的兩種晶體結(jié)構(gòu). 已投入使用的半導(dǎo)體除Si、Ge單晶為金剛石型結(jié)構(gòu)外,Ⅲ-V族和Ⅱ-Ⅵ族的半導(dǎo)體晶體都是ZnS型,且以立方ZnS型為主.屬于六方ZnS結(jié)構(gòu)的化合物有Al、Ga、In的氮化物,一價(jià)銅的鹵化物,Zn、Cd、Mn的硫化物、硒化物.

        三、正八面體空隙

        當(dāng)大球作最密堆積時(shí),由上下兩層各3個(gè)球相互錯(cuò)開(kāi)60°而圍成的空隙為八面體空隙,將小球填入空隙使得小球與空隙中的6個(gè)大球相切,由幾何關(guān)系可計(jì)算出D的臨界值,如圖4所示.

        圖4

        當(dāng)0.2250.414且到一定值時(shí)陽(yáng)離子將陰離子撐開(kāi)晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)為正八面體構(gòu)型,陽(yáng)離子配位數(shù)為6.

        圖5

        例如NaCl型(如圖5所示).

        Cl-作面心立方最密堆積,此時(shí)根據(jù)“最密堆積球數(shù)∶八面體空隙數(shù)∶四面體空隙數(shù)=1∶1∶2”可推知,八面體空隙有4個(gè),四面體空隙有8個(gè);又因?yàn)?.414

        四、立方空隙

        當(dāng)8個(gè)等徑大小的球堆積成1個(gè)立方體時(shí),中心位置出現(xiàn)了1個(gè)空隙.將1個(gè)小球填進(jìn)此空隙且與8個(gè)球均相切時(shí),根據(jù)幾何關(guān)系算出D得臨界值,如圖6所示.

        圖6

        圖7

        當(dāng)0.414

        例如CsCl型(如圖7所示).

        Cl-作簡(jiǎn)單立方堆積,0.732

        綜上所述,陽(yáng)陰離子半徑比與配位數(shù)、所占空隙類型的關(guān)系見(jiàn)下表:

        D值范圍配位數(shù)空隙類型0.155≤D<0.2553正三角形0.255≤D<0.4144正四面體0.414≤D<0.7326正八面體0.732≤D<18正立方體D=112立方八面體

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