白海鑫，劉小花，李 鑫，孟彥羽，魏彥彥

(河南農(nóng)業(yè)大學理學院，河南 鄭州 450002)

化工行業(yè)中經(jīng)常遇到測定有機溶劑中水的含量問題，有機溶劑中的水分的多少直接影響著有機溶劑的效能，對精密的合成與分離測試有至關重要的影響。因此，有機溶劑中水含量的測定是一個非常重要且常見的分析問題。

卡爾·費休爾法是有機溶劑中水含量測定最經(jīng)典的化學分析方法[1-2]。卡爾·費休爾法的當前技術已比較成熟，但任存在著反應速率慢、易受干擾、精密度差、毒性大等缺點[3]。

測定有機溶劑中水含量的方法還有氣相色譜法[4]、熒光法[5]、紅外光譜法[6]和傳感器技術[7]等。這些方法亦各有缺限，如需較昂貴的儀器設備，環(huán)境要求高，準備時間長，無大范圍應用的可能等。烘干法、共沸法[8]等在食品行中水分測定時有操作時長、精度差等問題。利用在有機溶劑中氯冉酸與水的絡合反應來測定有機溶劑中水含量[9]的方法所用儀器雖簡單，但其所用試劑對人有害。

本實驗通過研究不同配比的硫氰合鐵配合物{[Fe(SCN)n](3-n)}在含水乙醇溶劑中的吸收光譜化，建立了一種快速、簡單、準確、試劑無毒害的測定有機溶劑中水含量的新方法。本工作研究了有機溶劑中的水含量與不同配位比的[Fe(SCN)n](3-n)的吸光度A之間的關系，所建方法具有成本低、重現(xiàn)性好、靈敏度高、簡單、快速等優(yōu)點。

1 實 驗

1.1 主要試劑及儀器

無水氯化鐵(FeCl3)、硫氰酸銨(NH4SCN)、無水乙醇(C2H5OH)、95%乙醇、及其它所用試劑均為分析純及其以上等級的試劑。

吸收光譜及其它光度測定所用儀器為北京普析通用儀器有限責任公司的TU-1901紫外可見分光光度計，光譜掃描范圍190～900 nm，石英比色皿光程為1 cm。

1.2 實驗方法

實驗中所用FeCl3與NH4SCN貯備液均為0.02000 mol/L的乙醇溶液，二者按不同摩爾比混合得所需的[Fe(SCN)n](3-n)，再按需稀釋。對[Fe(SCN)n](3-n)進行光譜掃描時，逐漸增加有機溶劑(如無水乙醇)中的含水量；時間掃描所用入射光波長為配合物的λmax。

測定時將一定量的水或含水的樣品加入比色皿中與[Fe(SCN)n](3-n)的乙醇溶液混勻后，立即于分光光度計上測定。

2 結果與討論

2.1 含水有機溶劑中[Fe(SCN)n](3-n)的吸收光譜與變色機理

研究表明，不同配位比的[Fe(SCN)n](3-n)在有機溶劑(如乙醇)中的吸光譜，均隨著有機溶劑中的含水量的變化而變。以圖1為例：各配位比的[Fe(SCN)n](3-n)在有機溶劑中的吸收光譜峰，均隨有機溶液中水含量的增加而逐漸降低。

圖1 FeCl3與NH4SCN摩爾比為1:3所得[Fe(SCN)n](3-n)吸收光譜隨水含量的變化Fig.1 Absorption spectral changes of [Fe(SCN)n](3-n) obtained by FeCl3 and NH4SCN molar ratio of 1:3 in the presence of water

[Fe(SCN)n](3-n)=Fe3++nSCN-

(1)

(2)

SCN-+H+=HSCN

(3)

[Fe(SCN)n](3-n)在有機溶劑有化學平衡式(1)；當有水加入時，發(fā)生Fe3+與H2O水解反應式(2)；反應(3)的發(fā)生又促進了反應(1)與(2)化學平衡的進一步正向進行，最終導致顏色的轉變：由血紅色漸變到淡黃色。

2.2 反應時間對測定的影響

[Fe(SCN)n](3-n)的生成時間實驗中，按一定摩爾比混合FeCl3與NH4SCN的貯備液，監(jiān)測反應過程中溶液的吸光度(A)。研究表明，摩爾比(1:1)～(1:6)混合所得[Fe(SCN)n](3-n)的A與時間t的變化情況相一致。以FeCl3與NH4SCN摩爾比1:2時所得[Fe(SCN)n](3-n)的A與t掃描數(shù)據(jù)為例予以說明(圖2a)：當二者混合后，立即混勻2 min后，再進行時間掃描，其A值一直比較穩(wěn)定。

圖2 [Fe(SCN)n](3-n)的吸光度與反應時間的關系曲線Fig.2 The relation plots of the absorbance of [Fe(SCN)n](3-n) and reaction time

這些結果均系實驗室溫度下得到的。這也表明，[Fe(SCN)n](3-n)在有機溶劑中與水的反應不受實驗室溫度波動影響。

2.3 有機溶劑中水含量的定量分析

圖3 FeCl3與NH4SCN摩爾比1:2時[Fe(SCN)n](3-n)在514 nm處吸光度值隨水濃度變化曲線Fig.3 The plot of [Fe(SCN)n](3-n) absorbance at 514 nm with water concentration when the molar ratio of FeCl3 to NH4SCN is 1:2

表1 配位比為(1:1)～(1:6)時的[Fe(SCN)n](3-n)吸光度與水含量間的線性方程及其檢測限Table 1 Linear equation and detection limit between [Fe(SCN)n](3-n) absorbance and water content when the coordination ratio is(1:1)～(1:6)

2.4 測水含量的線性范圍

本工作以1.0×10-4mol/L為硫氰合鐵配合在有機溶劑的初始濃度，遞增有機溶劑中的水濃度，以線性擬合法確定其測定水含量的線性范圍。結果如表1所示，檢測上限與溶液中[Fe(SCN)n](3-n)的不同及各自的最大吸光值的不同而略有差異。圖4為FeCl3與NH4SCN摩爾比1:2時吸收光譜隨水含量變化，當水濃度增大到一定程度后，光譜已不出峰。這是水含量超出檢測上限所致。圖3中的插圖也表明，當乙醇溶液中水濃度為由0.0521 mol/L增至0.0556 mol/L時，所得線性方程的γ由-0.9980變?yōu)橹?0.9875，此時A與c之間的線性關系已經(jīng)較差。實際應用中，當有機溶劑中水含量太高而超出線性范圍時，可以通過適當增加其中配合物的初始濃度來增大檢測的線性范圍。故使用該法測水含量時，可不受線性范圍的限制。

圖4 FeCl3與NH4SCN摩爾比為1:2所得[Fe(SCN)n](3-n)的吸收光譜隨水含量的變化Fig.4 Absorption spectral changes of [Fe(SCN)n](3-n) obtained by FeCl3 and NH4SCN molar ratio of 1:2 in the presence of water

2.5 樣品測定和加標回收率

以市售95%乙醇為樣品，平行測定10次的結果為：該乙醇中水含量為4.83%，相對標準偏差為3.03%；又對上述樣品進行了加標回收實驗，所得加標回收率為98.46%～103.50%。結果表明，該法測定有機溶劑中水含量結果可靠，重現(xiàn)性好。

3 結 論

本工作基于FeCl3與NH4SCN按不同摩爾比所得[Fe(SCN)n](3-n)在有機溶劑中的吸收光譜隨水含量的變化，探討了該配合物在機溶劑中與水的變色反應機理、反應時間及實室溫度波動的影響，進而建立了一個簡單、快速測定有機溶劑中水含量的方法。該法基于[Fe(SCN)n](3-n)吸光度與有機溶劑中水含量間的線性關系而建，其γ為-0.9997～-0.9905。樣品測定結果表明，該方法是具有良好的準確度和重現(xiàn)性，結果令人滿意。鑒于上述結果及該法所用儀器及試劑較廉價，故本文所建方法具有操作簡單、快速、成本低、重現(xiàn)性好、靈敏度高等優(yōu)點。因此，本研究所建立的基于[Fe(SCN)n](3-n)吸收光譜的測定有機溶劑中水含量的方法在工業(yè)生產(chǎn)和實驗室研究中都有重要實際應用意義。