李凱芬，和艷君

（甘肅隆宇檢測(cè)科技有限公司，甘肅 蘭州 730070）

甲基叔丁基醚 （Methyl Tert-Butyl Ether，以下簡(jiǎn)稱(chēng)MTBE)是一種高辛烷值汽油添加劑，化學(xué)含氧量較甲醇低很多，利于暖車(chē)和節(jié)約燃料，蒸發(fā)潛熱低，對(duì)車(chē)輛的冷啟動(dòng)有較大好處，常用于無(wú)鉛汽油和低鉛汽油的調(diào)合。也可重新裂解為異丁烯，作為橡膠及其他化工產(chǎn)品的原輔材料。優(yōu)質(zhì)的MTBE，可用作醫(yī)藥中間體，俗稱(chēng)“醫(yī)藥級(jí)MTBE”。MTBE具有一定的毒性和危險(xiǎn)性，在儲(chǔ)存和使用過(guò)程中需充分重視。

目前，水和廢水中MTBE的測(cè)定尚無(wú)現(xiàn)行有效的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法。文獻(xiàn)主要集中在氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[1]、吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法[2]、固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)法[3]等方面進(jìn)行了概括和總結(jié)，使用的儀器均為氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，投資成本較高。本文建立了一種適用、經(jīng)濟(jì)、可靠的頂空進(jìn)樣-氣相色譜法快速準(zhǔn)確測(cè)定石化廢水中MTBE的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀（Agilent7890B）,配有FID檢測(cè)器。

自動(dòng)頂空進(jìn)樣器：12位，頂空瓶（22mL）、密封墊（聚四氟乙烯/硅氧烷材料）、瓶蓋。

MTBE標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：8000μg/mL，北京壇墨質(zhì)檢標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。

氯化鈉：優(yōu)級(jí)純，在馬弗爐400℃下烘烤4h，置于干燥器中冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至磨口玻璃瓶中保存。

實(shí)驗(yàn)用水均為UP水。

1.2 色譜條件

檢測(cè)器：氫火焰離子化檢測(cè)器。

色譜柱：DB-624（30m×0.53mm，膜后 3.0um），固定相為6%氰丙基苯基-94%二甲基硅氧烷。

柱溫：80℃（保持 10min）。

柱流速：10.0mL/min

進(jìn)樣口：200℃。

進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比10∶1。

檢測(cè)器：溫度220℃。

氫氣：30mL/min；空氣：300mL/min；氮?dú)猓?0mL/min。

1.3 頂空條件

平衡溫度70℃，平衡時(shí)間約40min。

定量環(huán)加熱溫度：80℃

傳輸線溫度：90℃。

加壓平衡時(shí)間：1min。

1.4 測(cè)定方法

1.4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備

取5支頂空瓶，各加入2g氯化鈉和10mL蒸餾水，再取MTBE標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，配制成0.05～0.50mg/L的曲線系列，加塞密封，置于頂空儀上，根據(jù)色譜和頂空條件，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.4.2 樣品的處理

取某石化廢水10mL，加入2g氯化鈉，置于頂空瓶中，連接氣相色譜儀進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)定條件與繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的條件完全一致。

1.4.3 定性定量分析

采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的保留時(shí)間對(duì)樣品色譜峰進(jìn)行定性，用外標(biāo)法用峰面積進(jìn)行定量。通過(guò)配制不同系列濃度的MTBE標(biāo)準(zhǔn)溶液，以質(zhì)量濃度（mg/L）為橫坐標(biāo)，峰面積（mAU·s）為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，并對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器條件的選擇

2.1.1 頂空平衡溫度的選擇

為使被測(cè)水樣中的MTBE波峰明顯，有較好的靈敏度，選擇MTBE的最佳平衡溫度。

本文以空白試劑為參比，將MTBE標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行檢測(cè)，經(jīng)5次實(shí)驗(yàn)，當(dāng)平衡溫度95℃時(shí)，峰面積最大，變化趨勢(shì)如圖1所示。

圖1 MTBE最佳平衡溫度與峰面積的趨勢(shì)

2.1.2 頂空平衡時(shí)間的選擇

為使被水樣中的MTBE在最佳平衡時(shí)間時(shí)有較好的靈敏度，以空白試劑為參比，將MTBE標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行檢測(cè)。最佳平衡時(shí)間與峰面積的變化趨勢(shì)如圖2所示。

圖2 MTBE最佳平衡時(shí)間與峰面積的趨勢(shì)

經(jīng)多次實(shí)驗(yàn) （5次以上），當(dāng)平衡時(shí)間為40min時(shí)，MTBE的峰面積最大。

2.1.3 色譜條件的選擇

1）分流比和柱流量的選擇。本文在頂空平衡溫度為95℃，平衡時(shí)間為40min的條件下，選擇氣相色譜儀進(jìn)樣口分流比為 5∶1，10∶1，20∶1 以及柱流量為 8mL/min，10mL/min，12mL/min，對(duì) 0.2mg/L 的MTBE溶液進(jìn)行了測(cè)定。隨著分流比的增加，MTBE的檢出的峰面積逐漸下降，但當(dāng)分流比較小時(shí)柱壓過(guò)大，對(duì)色譜柱損耗增大。因此，選擇分流比為10∶1。色譜柱流量條件的選擇，當(dāng)柱流量為12m∶/min時(shí)，出峰比較慢，峰的對(duì)稱(chēng)性較差，當(dāng)柱流量為8ml/min時(shí)，出峰太快，與溶劑峰混淆比較難分離，但當(dāng)柱流量為10mL/min時(shí)，各個(gè)峰的峰型較對(duì)稱(chēng)，分離度較好。因此，選擇柱流量為10mL/min。

2）進(jìn)樣口溫度、柱溫及檢測(cè)器溫度的選擇。根據(jù)MTBE的沸點(diǎn)及色譜柱的固定相，確定進(jìn)樣口溫度為200℃，檢測(cè)器溫度為220℃，柱溫為80℃（保持10min）。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖

根據(jù)頂空平衡溫度為95℃，頂空平衡時(shí)間為40min，進(jìn)樣口分流比為 10∶1，柱流量為 10mL/min，進(jìn)樣口溫度為200℃，檢測(cè)器溫度為220℃，柱溫為80℃（保持10min）等最佳操作條件，MTBE標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖如圖3所示，出峰時(shí)間是0.881min。

圖3 MTBE標(biāo)準(zhǔn)溶液譜圖

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線

取MTBE標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液配制成0.05mg/L、0.10mg/L、0.20mg/L、0.30mg/L、0.40mg/L、0.50mg/L 的系列標(biāo)準(zhǔn)，以峰面積為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線 （如圖4所示），得曲線方程為Y=139.78X+0.1932，線性相關(guān)系數(shù)0.9992。

圖4 MTBE標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.4 精密度

取濃度分別為 0.05mg/L、0.20mg/L、0.40mg/L的MTBE標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)測(cè)量11次，具體結(jié)果詳見(jiàn)表1。

表1 精密度測(cè)試結(jié)果（n=11）

經(jīng)計(jì)算，本方法的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0045。

2.5 樣品測(cè)定及加標(biāo)回收率測(cè)定

對(duì)某煉化公司廢水進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果均未檢出。向水樣中加入低、中、高三種不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液檢測(cè)各組分的回收率，每個(gè)樣品分別檢測(cè)7次，具體結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 加標(biāo)回收率試驗(yàn)結(jié)果（n=7）

由表可知，本實(shí)驗(yàn)的加標(biāo)回收率分別是110%、103%、104%。

3 結(jié)論

文章采用頂空-氣相色譜法對(duì)石化廢水中的MTBE進(jìn)行快速準(zhǔn)確的檢測(cè)，檢出限低，精密度高，重復(fù)性好，加標(biāo)回收率在103%～110%之間，是一種使用、快速測(cè)定水中MTBE的檢測(cè)方法。