王偉琳，陳五花，丁名臣，王業(yè)飛

（1.勝利油田東勝精攻石油開發(fā)集團(tuán)股份有限公司，山東東營(yíng) 257051；2.非常規(guī)油氣開發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（中國(guó)石油大學(xué)（華東），山東青島 266580；3.山東省油田化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島 266580；4.中國(guó)石油大學(xué)（華東）石油工程學(xué)院，山東青島 266580）

納米SiO2顆粒具有尺寸小、比表面積大、價(jià)格低、來源廣等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、光學(xué)、材料等諸多領(lǐng)域。近年來，大量研究利用納米SiO2和表面活性劑的協(xié)同作用來提高原油采收率，其主要機(jī)理包括：增強(qiáng)泡沫或乳狀液的穩(wěn)定性［1-4］、提高表面活性劑降低油水界面張力的能力［5-9］、改變巖石潤(rùn)濕性［10-11］等。根據(jù)膠體化學(xué)理論，溶膠中電解質(zhì)的存在會(huì)減小膠粒的帶電量而使其失穩(wěn)聚沉，因此保持納米SiO2的穩(wěn)定性是其在EOR 應(yīng)用中的關(guān)鍵問題。前人在研究納米SiO2在EOR 中的應(yīng)用時(shí)主要使用去離子水和NaCl 鹽水配制分散體系［12-16］。然而地層中存在大量Ca2+、Mg2+，這些陽離子對(duì)納米SiO2/表面活性劑分散體系的穩(wěn)定性可能會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的影響［17］。

本文以SDS 和納米SiO2為研究對(duì)象，分別用NaCl 鹽水和模擬地層水配制了納米SiO2/SDS 分散體系，研究了離子組成和納米SiO2的含量對(duì)體系穩(wěn)定性的影響。由于SiO2顆粒表面上存在含氧官能團(tuán)，體系的pH 會(huì)顯著影響納米SiO2顆粒所帶電荷從而影響其穩(wěn)定性，因此本文還著重探討了通過調(diào)節(jié)pH值來提高鹽水中體系穩(wěn)定性的可行性。降低油水界面張力是表面活性劑驅(qū)提高采收率的主要機(jī)理，納米SiO2/表面活性劑體系對(duì)界面張力的影響雖已有相關(guān)研究，但離子組成和pH 值對(duì)納米SiO2/表面活性劑體系降低界面張力的影響鮮有報(bào)道。在穩(wěn)定性研究的基礎(chǔ)上分析了離子組成，納米SiO2的含量及pH值對(duì)納米SiO2/SDS體系界面活性的影響，將體系的穩(wěn)定性和界面活性結(jié)合起來研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

納米SiO2（LUDOX@HS-30 膠體SiO2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%、平均粒徑13 nm、pH=9.8、西格瑪奧德里奇（上海）貿(mào)易有限公司）；SDS、鹽酸，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。NaCl 鹽水，礦化度為10000 mg/L，Na+和Cl-的質(zhì)量濃度分別為3932.0 mg/L 和6068.0 mg/L，模擬地層水，礦化度為10000 mg/L，Na+、Ca2+、Mg2+和Cl-的質(zhì)量濃度分別為3585.3、202.2、80.9 和6131.6 mg/L；勝利油田某區(qū)塊地面脫氣原油，60℃下的黏度和密度分別為543 mPa·s和0.97 g/cm3。

Omni型Zeta電位分析儀，美國(guó)布魯克海文儀器公司；TX-500C 旋轉(zhuǎn)滴界面張力測(cè)量?jī)x，美國(guó)科諾工業(yè)有限公司；WGZ 系列濁度計(jì)，上海欣瑞有限公司；PHS-3E 型pH 計(jì)，上海儀電科學(xué)儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 納米SiO2/SDS分散體系穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

（1）沉降法

在NaCl鹽水、模擬地層水中分別加入一定量的SDS，磁力攪拌器攪拌30 min 后加入一定量的納米SiO2，繼續(xù)攪拌30 min 移入樣品瓶，然后置于60℃的恒溫箱中，觀察體系在15 d內(nèi)的沉淀情況。除特殊說明外，分散體系中SDS 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%，納米SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.2%、0.5%、1.0%和1.5%。

（2）濁度的測(cè)定

利用濁度計(jì)測(cè)定納米SiO2/SDS 體系在60℃下靜置不同時(shí)間后的濁度，分析體系的濁度隨時(shí)間的變化情況，從而考察體系的穩(wěn)定性。測(cè)量前使用濁度標(biāo)準(zhǔn)液校準(zhǔn)儀器，并在測(cè)量期間定期檢查校準(zhǔn)。

（3）Zeta電位的測(cè)定

利用Zeta 電位分析儀測(cè)定納米SiO2/SDS 體系的Zeta電位。在每次測(cè)量Zeta電位之前，用酒精和去離子水仔細(xì)沖洗電極和樣品池。為了確保測(cè)定數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，測(cè)定重復(fù)3次取平均值。

1.2.2 油水界面張力的測(cè)定

利用旋轉(zhuǎn)滴界面張力測(cè)量?jī)x在溫度60℃、轉(zhuǎn)速6000 r/min下測(cè)定納米SiO2/SDS體系和原油之間的界面張力，分析納米SiO2的加入對(duì)SDS降低油水界面張力的影響，其中油水密度差為0.03 g/cm3，分散體系配制好后立即進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米SiO2/SDS分散體系的穩(wěn)定性

2.1.1 SiO2的含量、離子組成對(duì)SiO2/SDS 體系穩(wěn)定性的影響

利用沉降法和濁度法分析分別用NaCl鹽水、模擬地層水配制的不同納米SiO2含量的納米SiO2/SDS 體系的穩(wěn)定性，濁度法測(cè)試結(jié)果如圖1 所示。用NaCl 鹽水配制的SiO2/SDS 體系在靜置15 d 時(shí)，僅納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的體系出現(xiàn)了輕微的渾濁，而其它體系均保持澄清透明；當(dāng)納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，SiO2/SDS體系的濁度隨靜置時(shí)間的延長(zhǎng)稍有增大，其它體系的濁度幾乎不隨靜置時(shí)間的延長(zhǎng)而變化，且均小于15 NTU。由此可見，用NaCl鹽水配制的納米SiO2/SDS體系的穩(wěn)定性良好。

圖1 納米SiO2/SDS體系的濁度隨時(shí)間的變化（SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%）

用模擬地層水配制的納米SiO2/SDS 體系經(jīng)歷了澄清透明-渾濁-沉降的3個(gè)階段，靜置初始，納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的體系的濁度不隨時(shí)間的延長(zhǎng)而變化，表明此時(shí)體系穩(wěn)定；靜置1 h 后，濁度明顯增加；靜置6 h 后，體系的濁度又恢復(fù)到了初始值，由于實(shí)驗(yàn)測(cè)試的是樣品上半部分的濁度，說明此時(shí)體系已經(jīng)完全沉降。

分別利用沉降法和濁度法得到了用模擬地層水配制的納米SiO2/SDS 體系出現(xiàn)渾濁和沉淀的時(shí)間，結(jié)果見表1。兩種實(shí)驗(yàn)方法得到的結(jié)果基本一致，因此接下來直接用沉降法來分析pH 值對(duì)納米SiO2/SDS 體系穩(wěn)定性的影響。從表1 可以看出，納米SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，體系的穩(wěn)定性越差。同時(shí)，對(duì)比NaCl 鹽水和模擬地層水中納米SiO2/SDS體系的穩(wěn)定性發(fā)現(xiàn)，當(dāng)SiO2含量相同時(shí)，模擬地層水體系的穩(wěn)定性遠(yuǎn)低于NaCl鹽水體系的。

表1 模擬地層水中納米SiO2/SDS體系出現(xiàn)渾濁、沉淀的時(shí)間（SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%）

DLVO理論認(rèn)為影響膠體穩(wěn)定性的主要因素是膠體顆粒之間的范德華吸引力和靜電排斥力，而Zeta電位是對(duì)顆粒之間相互排斥或吸引力的強(qiáng)度的度量。當(dāng)Zeta 電位的絕對(duì)值（|ζ|）大于30 mV 時(shí)，膠體分散體系有較好的穩(wěn)定性，而當(dāng)Zeta 電位在-30和+30 mV之間時(shí)，體系是不穩(wěn)定的［18］。

圖2 給出了分別用模擬地層水和NaCl 鹽水配制的不同納米SiO2含量的納米SiO2/SDS 體系的Zeta 電位。當(dāng)納米SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.2%、0.5%和1.0%時(shí)，用NaCl 鹽水配制的納米SiO2/SDS體系的|ζ|均大于30 mV，因而表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性；而當(dāng)納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，體系的|ζ|略低于30 mV，因此納米SiO2/SDS 體系在靜置15 d 后才出現(xiàn)輕微的混濁。用模擬地層水配制的納米SiO2/SDS 體系的|ζ|均明顯小于30 mV，說明體系的穩(wěn)定性差，靜置幾小時(shí)即出現(xiàn)了渾濁和沉淀。納米SiO2帶負(fù)電，金屬陽離子Ca2+，Mg2+和Na+等的存在會(huì)壓縮納米SiO2的雙電層，由于Ca2+，Mg2+離子的價(jià)數(shù)高，壓縮雙電層的能力強(qiáng)，導(dǎo)致體系的|ζ|降低，穩(wěn)定性變差，由此可見，要使納米SiO2/SDS分散體系具有良好的穩(wěn)定性，應(yīng)減少體系中二價(jià)Ca2+、Mg2+的含量。

從圖2還可以看出，隨著納米SiO2含量的增加，用兩種鹽水配制體系的|ζ|均不斷降低，且納米SiO2的含量越大，顆粒之間的距離越小，由于布朗運(yùn)動(dòng)相互碰撞聚結(jié)在一起的機(jī)率就越大，因此體系的穩(wěn)定性越差。

圖2 納米SiO2/SDS體系的Zeta電位

2.1.2 pH值對(duì)納米SiO2/SDS分散體系穩(wěn)定性的影響

為了解決模擬地層水中納米SiO2/SDS 體系的穩(wěn)定性問題，研究了pH 值對(duì)體系穩(wěn)定性的影響。未調(diào)節(jié)pH值前，模擬地層水體系的pH值均在8.5左右，此時(shí)體系穩(wěn)定性較差，所以考慮通過添加少量鹽酸降低pH值來提高體系的穩(wěn)定性。本文分別研究了納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.2%、0.5%、1.0%和1.5%時(shí)，在不同pH 值下的SiO2/SDS 體系的穩(wěn)定性。當(dāng)納米SiO2/SDS體系的pH值3.5時(shí)，體系靜置15 d仍呈現(xiàn)出澄清或輕微渾濁的狀態(tài)，具有較好的穩(wěn)定性；且總體上來說，pH值越低，體系的穩(wěn)定性越強(qiáng)。

以納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)的體系為研究對(duì)象，分析了不同pH值時(shí)體系的Zeta 電位，結(jié)果見圖3。隨著pH 值的降低，納米SiO2/SDS 體系的|ζ|減小且明顯小于30 mV，但是穩(wěn)定性卻得到了明顯改善。該實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與傳統(tǒng)的DLVO 理論產(chǎn)生了明顯的矛盾，這是因?yàn)镈LVO 理論沒有考慮到短程排斥力的存在。水溶液中顆粒表面形成具有一定彈性的水化膜，當(dāng)兩個(gè)顆粒靠近時(shí)，顆粒表面的水化膜在靠近重疊時(shí)產(chǎn)生一種短程的非DLVO 作用力使兩個(gè)顆粒被彈開，該作用力稱為水化作用力［19-20］。

圖3 在不同pH值下納米SiO2/SDS體系的Zeta電位

模擬地層水配制的納米SiO2/SDS體系的pH值在8.5 左右，此時(shí)，納米SiO2表面的羥基會(huì)和OH-發(fā)生如下反應(yīng)：

該反應(yīng)使SiOH 逐漸解離，減弱了SiO2表面的羥基和水之間的氫鍵作用，導(dǎo)致SiO2顆粒表面脫水，顆粒間水化作用力減弱，易發(fā)生聚并。在納米SiO2/SDS 體系中添加鹽酸后，隨著H+含量的增加，該反應(yīng)向左移動(dòng)，增強(qiáng)了SiO2表面的羥基和水之間的氫鍵作用，水化作用力增強(qiáng)，阻止了納米SiO2顆粒之間發(fā)生橋接聚并，從而提高了體系的穩(wěn)定性。

在酸性介質(zhì)中，納米SiO2表面的羥基會(huì)和游離的質(zhì)子化水發(fā)生如下反應(yīng)：

SiO2表面的羥基會(huì)和H+發(fā)生反應(yīng)，所以和Ca2+、Mg2+、Na+離子相比，H+更容易吸附在納米顆粒表面。當(dāng)體系中含有足夠量的H+時(shí)，H+離子可以在納米SiO2周圍形成保護(hù)層，如圖4 所示。模擬地層水中極少量的二價(jià)Ca2+、Mg2+也會(huì)使納米SiO2失去穩(wěn)定性，H+保護(hù)層的存在降低了納米SiO2雙電層中二價(jià)離子的含量，從而減少了二價(jià)陽離子對(duì)納米SiO2穩(wěn)定性的破壞。

圖4 納米SiO2周圍的H+保護(hù)層

在酸性介質(zhì)中，納米SiO2顆粒間水化作用力的增強(qiáng)及周圍H+保護(hù)層的形成，能夠很好地解釋模擬地層水配制的納米SiO2/SDS體系中pH值的降低對(duì)體系穩(wěn)定性的影響。

2.2 納米SiO2/SDS體系降低界面張力的能力

圖5 為NaCl 鹽水和模擬地層水配制的納米SiO2/SDS 體系與原油間的界面張力隨SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線。NaCl鹽水中，隨SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，納米SiO2/SDS體系降低界面張力的能力逐漸增強(qiáng)。單獨(dú)的納米SiO2沒有降低油水界面張力的能力，但在SDS 溶液中加入納米SiO2后，由于納米SiO2與SDS 都帶負(fù)電，二者間存在的靜電排斥作用使更多的SDS分子擴(kuò)散至油水界面，從而降低了界面張力，隨著SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，SiO2與SDS之間的排斥作用增強(qiáng)，SDS降低界面張力的能力也不斷增強(qiáng)。模擬地層水中，隨SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，納米SiO2/SDS 體系降低界面張力的能力先增強(qiáng)后降低，在SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)界面張力達(dá)到最低。當(dāng)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5%時(shí)，體系穩(wěn)定性較好，隨SiO2含量的增加，體系降低界面張力的能力增強(qiáng)，這與NaCl鹽水中的趨勢(shì)和原因一致；當(dāng)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.5%時(shí)，體系的穩(wěn)定性變差，部分納米SiO2顆粒聚集失效，因此體系降低界面張力的能力減弱［7］。

圖5 納米SiO2對(duì)SDS降低油水界面張力的影響

隨pH 值的降低，模擬地層水中納米SiO2/SDS體系的穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng)，而納米SiO2/SDS體系降低油水界面張力的能力與其穩(wěn)定性有關(guān)，因此pH 值的降低也將對(duì)體系降低界面張力的能力產(chǎn)生影響。圖6為納米SiO2/SDS體系降低油水界面張力的能力隨pH 值的變化曲線，其中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.2%和1.5%。

圖6 pH值對(duì)納米SiO2/SDS體系降低油水界面張力的影響

當(dāng)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，納米SiO2/SDS體系靜置不久納米SiO2即聚集在一起，使得SiO2與SDS之間的排斥作用減小，隨著pH值的降低，水化作用力及H+保護(hù)層的形成使得納米SiO2聚集的幾率大大降低，SiO2顆粒在體系中分散較均勻，因此SiO2與SDS之間的排斥作用增大，體系降低油水界面張力的能力增強(qiáng)。當(dāng)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)，納米SiO2/SDS體系具有較好的穩(wěn)定性，pH值的下降對(duì)體系降低油水界面張力的能力基本無影響。

3 結(jié)論

在NaCl鹽水中，納米SiO2/SDS體系的|ζ|基本大于30 mV，體系更易穩(wěn)定；模擬地層水中二價(jià)陽離子的存在使得體系的|ζ|均小于30 mV，顆粒容易聚集沉淀。納米SiO2含量越大，顆粒之間碰撞的機(jī)率增加，納米SiO2/SDS 體系的穩(wěn)定性越差。隨著納米SiO2含量的增加，SDS 降低油水界面張力的能力在NaCl 鹽水中逐漸增強(qiáng)，而在模擬地層水中先增后減，在SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)界面張力達(dá)到最低。

在模擬地層水中加入鹽酸后，隨著pH 值降低，|ζ|不斷減小，穩(wěn)定性卻逐漸增強(qiáng)，當(dāng)pH 值為3.5 時(shí)，體系靜置15 d 后仍能保持較好的穩(wěn)定性，降低pH值可以有效解決地層水中體系穩(wěn)定性問題。當(dāng)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5%時(shí)，pH 的下降對(duì)體系降低界面張力基本沒有影響；當(dāng)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.5%時(shí)，pH的下降會(huì)使體系降低界面張力的能力增強(qiáng)。