王偉琳,陳五花,丁名臣,王業(yè)飛
(1.勝利油田東勝精攻石油開發(fā)集團(tuán)股份有限公司,山東東營(yíng) 257051;2.非常規(guī)油氣開發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(中國(guó)石油大學(xué)(華東),山東青島 266580;3.山東省油田化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東青島 266580;4.中國(guó)石油大學(xué)(華東)石油工程學(xué)院,山東青島 266580)
納米SiO2顆粒具有尺寸小、比表面積大、價(jià)格低、來源廣等特點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、光學(xué)、材料等諸多領(lǐng)域。近年來,大量研究利用納米SiO2和表面活性劑的協(xié)同作用來提高原油采收率,其主要機(jī)理包括:增強(qiáng)泡沫或乳狀液的穩(wěn)定性[1-4]、提高表面活性劑降低油水界面張力的能力[5-9]、改變巖石潤(rùn)濕性[10-11]等。根據(jù)膠體化學(xué)理論,溶膠中電解質(zhì)的存在會(huì)減小膠粒的帶電量而使其失穩(wěn)聚沉,因此保持納米SiO2的穩(wěn)定性是其在EOR 應(yīng)用中的關(guān)鍵問題。前人在研究納米SiO2在EOR 中的應(yīng)用時(shí)主要使用去離子水和NaCl 鹽水配制分散體系[12-16]。然而地層中存在大量Ca2+、Mg2+,這些陽離子對(duì)納米SiO2/表面活性劑分散體系的穩(wěn)定性可能會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的影響[17]。
本文以SDS 和納米SiO2為研究對(duì)象,分別用NaCl 鹽水和模擬地層水配制了納米SiO2/SDS 分散體系,研究了離子組成和納米SiO2的含量對(duì)體系穩(wěn)定性的影響。由于SiO2顆粒表面上存在含氧官能團(tuán),體系的pH 會(huì)顯著影響納米SiO2顆粒所帶電荷從而影響其穩(wěn)定性,因此本文還著重探討了通過調(diào)節(jié)pH值來提高鹽水中體系穩(wěn)定性的可行性。降低油水界面張力是表面活性劑驅(qū)提高采收率的主要機(jī)理,納米SiO2/表面活性劑體系對(duì)界面張力的影響雖已有相關(guān)研究,但離子組成和pH 值對(duì)納米SiO2/表面活性劑體系降低界面張力的影響鮮有報(bào)道。在穩(wěn)定性研究的基礎(chǔ)上分析了離子組成,納米SiO2的含量及pH值對(duì)納米SiO2/SDS體系界面活性的影響,將體系的穩(wěn)定性和界面活性結(jié)合起來研究。
納米SiO2(LUDOX@HS-30 膠體SiO2,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%、平均粒徑13 nm、pH=9.8、西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司);SDS、鹽酸,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。NaCl 鹽水,礦化度為10000 mg/L,Na+和Cl-的質(zhì)量濃度分別為3932.0 mg/L 和6068.0 mg/L,模擬地層水,礦化度為10000 mg/L,Na+、Ca2+、Mg2+和Cl-的質(zhì)量濃度分別為3585.3、202.2、80.9 和6131.6 mg/L;勝利油田某區(qū)塊地面脫氣原油,60℃下的黏度和密度分別為543 mPa·s和0.97 g/cm3。
Omni型Zeta電位分析儀,美國(guó)布魯克海文儀器公司;TX-500C 旋轉(zhuǎn)滴界面張力測(cè)量?jī)x,美國(guó)科諾工業(yè)有限公司;WGZ 系列濁度計(jì),上海欣瑞有限公司;PHS-3E 型pH 計(jì),上海儀電科學(xué)儀器有限公司。
1.2.1 納米SiO2/SDS分散體系穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)
(1)沉降法
在NaCl鹽水、模擬地層水中分別加入一定量的SDS,磁力攪拌器攪拌30 min 后加入一定量的納米SiO2,繼續(xù)攪拌30 min 移入樣品瓶,然后置于60℃的恒溫箱中,觀察體系在15 d內(nèi)的沉淀情況。除特殊說明外,分散體系中SDS 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%,納米SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.2%、0.5%、1.0%和1.5%。
(2)濁度的測(cè)定
利用濁度計(jì)測(cè)定納米SiO2/SDS 體系在60℃下靜置不同時(shí)間后的濁度,分析體系的濁度隨時(shí)間的變化情況,從而考察體系的穩(wěn)定性。測(cè)量前使用濁度標(biāo)準(zhǔn)液校準(zhǔn)儀器,并在測(cè)量期間定期檢查校準(zhǔn)。
(3)Zeta電位的測(cè)定
利用Zeta 電位分析儀測(cè)定納米SiO2/SDS 體系的Zeta電位。在每次測(cè)量Zeta電位之前,用酒精和去離子水仔細(xì)沖洗電極和樣品池。為了確保測(cè)定數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性,測(cè)定重復(fù)3次取平均值。
1.2.2 油水界面張力的測(cè)定
利用旋轉(zhuǎn)滴界面張力測(cè)量?jī)x在溫度60℃、轉(zhuǎn)速6000 r/min下測(cè)定納米SiO2/SDS體系和原油之間的界面張力,分析納米SiO2的加入對(duì)SDS降低油水界面張力的影響,其中油水密度差為0.03 g/cm3,分散體系配制好后立即進(jìn)行測(cè)定。
2.1.1 SiO2的含量、離子組成對(duì)SiO2/SDS 體系穩(wěn)定性的影響
利用沉降法和濁度法分析分別用NaCl鹽水、模擬地層水配制的不同納米SiO2含量的納米SiO2/SDS 體系的穩(wěn)定性,濁度法測(cè)試結(jié)果如圖1 所示。用NaCl 鹽水配制的SiO2/SDS 體系在靜置15 d 時(shí),僅納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的體系出現(xiàn)了輕微的渾濁,而其它體系均保持澄清透明;當(dāng)納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí),SiO2/SDS體系的濁度隨靜置時(shí)間的延長(zhǎng)稍有增大,其它體系的濁度幾乎不隨靜置時(shí)間的延長(zhǎng)而變化,且均小于15 NTU。由此可見,用NaCl鹽水配制的納米SiO2/SDS體系的穩(wěn)定性良好。
圖1 納米SiO2/SDS體系的濁度隨時(shí)間的變化(SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%)
用模擬地層水配制的納米SiO2/SDS 體系經(jīng)歷了澄清透明-渾濁-沉降的3個(gè)階段,靜置初始,納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的體系的濁度不隨時(shí)間的延長(zhǎng)而變化,表明此時(shí)體系穩(wěn)定;靜置1 h 后,濁度明顯增加;靜置6 h 后,體系的濁度又恢復(fù)到了初始值,由于實(shí)驗(yàn)測(cè)試的是樣品上半部分的濁度,說明此時(shí)體系已經(jīng)完全沉降。
分別利用沉降法和濁度法得到了用模擬地層水配制的納米SiO2/SDS 體系出現(xiàn)渾濁和沉淀的時(shí)間,結(jié)果見表1。兩種實(shí)驗(yàn)方法得到的結(jié)果基本一致,因此接下來直接用沉降法來分析pH 值對(duì)納米SiO2/SDS 體系穩(wěn)定性的影響。從表1 可以看出,納米SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大,體系的穩(wěn)定性越差。同時(shí),對(duì)比NaCl 鹽水和模擬地層水中納米SiO2/SDS體系的穩(wěn)定性發(fā)現(xiàn),當(dāng)SiO2含量相同時(shí),模擬地層水體系的穩(wěn)定性遠(yuǎn)低于NaCl鹽水體系的。
表1 模擬地層水中納米SiO2/SDS體系出現(xiàn)渾濁、沉淀的時(shí)間(SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%)
DLVO理論認(rèn)為影響膠體穩(wěn)定性的主要因素是膠體顆粒之間的范德華吸引力和靜電排斥力,而Zeta電位是對(duì)顆粒之間相互排斥或吸引力的強(qiáng)度的度量。當(dāng)Zeta 電位的絕對(duì)值(|ζ|)大于30 mV 時(shí),膠體分散體系有較好的穩(wěn)定性,而當(dāng)Zeta 電位在-30和+30 mV之間時(shí),體系是不穩(wěn)定的[18]。
圖2 給出了分別用模擬地層水和NaCl 鹽水配制的不同納米SiO2含量的納米SiO2/SDS 體系的Zeta 電位。當(dāng)納米SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.2%、0.5%和1.0%時(shí),用NaCl 鹽水配制的納米SiO2/SDS體系的|ζ|均大于30 mV,因而表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性;而當(dāng)納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí),體系的|ζ|略低于30 mV,因此納米SiO2/SDS 體系在靜置15 d 后才出現(xiàn)輕微的混濁。用模擬地層水配制的納米SiO2/SDS 體系的|ζ|均明顯小于30 mV,說明體系的穩(wěn)定性差,靜置幾小時(shí)即出現(xiàn)了渾濁和沉淀。納米SiO2帶負(fù)電,金屬陽離子Ca2+,Mg2+和Na+等的存在會(huì)壓縮納米SiO2的雙電層,由于Ca2+,Mg2+離子的價(jià)數(shù)高,壓縮雙電層的能力強(qiáng),導(dǎo)致體系的|ζ|降低,穩(wěn)定性變差,由此可見,要使納米SiO2/SDS分散體系具有良好的穩(wěn)定性,應(yīng)減少體系中二價(jià)Ca2+、Mg2+的含量。
從圖2還可以看出,隨著納米SiO2含量的增加,用兩種鹽水配制體系的|ζ|均不斷降低,且納米SiO2的含量越大,顆粒之間的距離越小,由于布朗運(yùn)動(dòng)相互碰撞聚結(jié)在一起的機(jī)率就越大,因此體系的穩(wěn)定性越差。
圖2 納米SiO2/SDS體系的Zeta電位
2.1.2 pH值對(duì)納米SiO2/SDS分散體系穩(wěn)定性的影響
為了解決模擬地層水中納米SiO2/SDS 體系的穩(wěn)定性問題,研究了pH 值對(duì)體系穩(wěn)定性的影響。未調(diào)節(jié)pH值前,模擬地層水體系的pH值均在8.5左右,此時(shí)體系穩(wěn)定性較差,所以考慮通過添加少量鹽酸降低pH值來提高體系的穩(wěn)定性。本文分別研究了納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.2%、0.5%、1.0%和1.5%時(shí),在不同pH 值下的SiO2/SDS 體系的穩(wěn)定性。當(dāng)納米SiO2/SDS體系的pH值3.5時(shí),體系靜置15 d仍呈現(xiàn)出澄清或輕微渾濁的狀態(tài),具有較好的穩(wěn)定性;且總體上來說,pH值越低,體系的穩(wěn)定性越強(qiáng)。
以納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)的體系為研究對(duì)象,分析了不同pH值時(shí)體系的Zeta 電位,結(jié)果見圖3。隨著pH 值的降低,納米SiO2/SDS 體系的|ζ|減小且明顯小于30 mV,但是穩(wěn)定性卻得到了明顯改善。該實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與傳統(tǒng)的DLVO 理論產(chǎn)生了明顯的矛盾,這是因?yàn)镈LVO 理論沒有考慮到短程排斥力的存在。水溶液中顆粒表面形成具有一定彈性的水化膜,當(dāng)兩個(gè)顆粒靠近時(shí),顆粒表面的水化膜在靠近重疊時(shí)產(chǎn)生一種短程的非DLVO 作用力使兩個(gè)顆粒被彈開,該作用力稱為水化作用力[19-20]。
圖3 在不同pH值下納米SiO2/SDS體系的Zeta電位
模擬地層水配制的納米SiO2/SDS體系的pH值在8.5 左右,此時(shí),納米SiO2表面的羥基會(huì)和OH-發(fā)生如下反應(yīng):
該反應(yīng)使SiOH 逐漸解離,減弱了SiO2表面的羥基和水之間的氫鍵作用,導(dǎo)致SiO2顆粒表面脫水,顆粒間水化作用力減弱,易發(fā)生聚并。在納米SiO2/SDS 體系中添加鹽酸后,隨著H+含量的增加,該反應(yīng)向左移動(dòng),增強(qiáng)了SiO2表面的羥基和水之間的氫鍵作用,水化作用力增強(qiáng),阻止了納米SiO2顆粒之間發(fā)生橋接聚并,從而提高了體系的穩(wěn)定性。
在酸性介質(zhì)中,納米SiO2表面的羥基會(huì)和游離的質(zhì)子化水發(fā)生如下反應(yīng):
SiO2表面的羥基會(huì)和H+發(fā)生反應(yīng),所以和Ca2+、Mg2+、Na+離子相比,H+更容易吸附在納米顆粒表面。當(dāng)體系中含有足夠量的H+時(shí),H+離子可以在納米SiO2周圍形成保護(hù)層,如圖4 所示。模擬地層水中極少量的二價(jià)Ca2+、Mg2+也會(huì)使納米SiO2失去穩(wěn)定性,H+保護(hù)層的存在降低了納米SiO2雙電層中二價(jià)離子的含量,從而減少了二價(jià)陽離子對(duì)納米SiO2穩(wěn)定性的破壞。
圖4 納米SiO2周圍的H+保護(hù)層
在酸性介質(zhì)中,納米SiO2顆粒間水化作用力的增強(qiáng)及周圍H+保護(hù)層的形成,能夠很好地解釋模擬地層水配制的納米SiO2/SDS體系中pH值的降低對(duì)體系穩(wěn)定性的影響。
圖5 為NaCl 鹽水和模擬地層水配制的納米SiO2/SDS 體系與原油間的界面張力隨SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線。NaCl鹽水中,隨SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,納米SiO2/SDS體系降低界面張力的能力逐漸增強(qiáng)。單獨(dú)的納米SiO2沒有降低油水界面張力的能力,但在SDS 溶液中加入納米SiO2后,由于納米SiO2與SDS 都帶負(fù)電,二者間存在的靜電排斥作用使更多的SDS分子擴(kuò)散至油水界面,從而降低了界面張力,隨著SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,SiO2與SDS之間的排斥作用增強(qiáng),SDS降低界面張力的能力也不斷增強(qiáng)。模擬地層水中,隨SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,納米SiO2/SDS 體系降低界面張力的能力先增強(qiáng)后降低,在SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)界面張力達(dá)到最低。當(dāng)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5%時(shí),體系穩(wěn)定性較好,隨SiO2含量的增加,體系降低界面張力的能力增強(qiáng),這與NaCl鹽水中的趨勢(shì)和原因一致;當(dāng)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.5%時(shí),體系的穩(wěn)定性變差,部分納米SiO2顆粒聚集失效,因此體系降低界面張力的能力減弱[7]。
圖5 納米SiO2對(duì)SDS降低油水界面張力的影響
隨pH 值的降低,模擬地層水中納米SiO2/SDS體系的穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng),而納米SiO2/SDS體系降低油水界面張力的能力與其穩(wěn)定性有關(guān),因此pH 值的降低也將對(duì)體系降低界面張力的能力產(chǎn)生影響。圖6為納米SiO2/SDS體系降低油水界面張力的能力隨pH 值的變化曲線,其中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.2%和1.5%。
圖6 pH值對(duì)納米SiO2/SDS體系降低油水界面張力的影響
當(dāng)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí),納米SiO2/SDS體系靜置不久納米SiO2即聚集在一起,使得SiO2與SDS之間的排斥作用減小,隨著pH值的降低,水化作用力及H+保護(hù)層的形成使得納米SiO2聚集的幾率大大降低,SiO2顆粒在體系中分散較均勻,因此SiO2與SDS之間的排斥作用增大,體系降低油水界面張力的能力增強(qiáng)。當(dāng)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí),納米SiO2/SDS體系具有較好的穩(wěn)定性,pH值的下降對(duì)體系降低油水界面張力的能力基本無影響。
在NaCl鹽水中,納米SiO2/SDS體系的|ζ|基本大于30 mV,體系更易穩(wěn)定;模擬地層水中二價(jià)陽離子的存在使得體系的|ζ|均小于30 mV,顆粒容易聚集沉淀。納米SiO2含量越大,顆粒之間碰撞的機(jī)率增加,納米SiO2/SDS 體系的穩(wěn)定性越差。隨著納米SiO2含量的增加,SDS 降低油水界面張力的能力在NaCl 鹽水中逐漸增強(qiáng),而在模擬地層水中先增后減,在SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)界面張力達(dá)到最低。
在模擬地層水中加入鹽酸后,隨著pH 值降低,|ζ|不斷減小,穩(wěn)定性卻逐漸增強(qiáng),當(dāng)pH 值為3.5 時(shí),體系靜置15 d 后仍能保持較好的穩(wěn)定性,降低pH值可以有效解決地層水中體系穩(wěn)定性問題。當(dāng)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5%時(shí),pH 的下降對(duì)體系降低界面張力基本沒有影響;當(dāng)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.5%時(shí),pH的下降會(huì)使體系降低界面張力的能力增強(qiáng)。