王 瑞，楊 彪，何 龍，黃雪莉

（1.河南油田石油工程技術(shù)研究院，河南鄭州 473000；2.新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆烏魯木齊 830000；3.中石化西北油田分公司石油工程技術(shù)研究院，新疆烏魯木齊 830000）

環(huán)氧樹脂是應(yīng)用最廣泛的熱固性樹脂之一，因其固化物具有良好的機械性能，以及耐磨、耐腐蝕性能和熱穩(wěn)定性能，被廣泛用于涂料防腐、油田、電子產(chǎn)品以及復(fù)合建筑材料的各個領(lǐng)域［1-2］。環(huán)氧樹脂本身是熱塑性的，只有與固化劑配合使用，線性環(huán)氧樹脂小分子在室溫或加熱狀態(tài)下才能交聯(lián)聚合，形成性能優(yōu)異、具有利用價值的高分子材料［1，3］。環(huán)氧樹脂固化物的性能主要取決于固化劑，不同種類的固化劑對應(yīng)不同的反應(yīng)機理，固化材料的性能和固化工藝也有所差異［4-5］。因此，對環(huán)氧樹脂固化機理及固化動力學(xué)的研究可為樹脂固化工藝及其應(yīng)用提供理論依據(jù)和指導(dǎo)。

由于環(huán)氧樹脂型堵劑封堵能力強，抗水稀釋，固化后堵劑具有高強度、高韌性、耐腐蝕、低收縮和穩(wěn)定周期長的特性，在油田封竄堵水方面受到廣泛關(guān)注［6-7］。但是環(huán)氧樹脂封竄堵劑組分復(fù)雜，固化過程與簡單的環(huán)氧樹脂與固化劑雙組分不同，因此有關(guān)環(huán)氧樹脂封竄堵劑的固化動力學(xué)研究對于封竄堵劑體系的應(yīng)用指導(dǎo)就尤為重要。前期有眾多學(xué)者對環(huán)氧樹脂固化動力學(xué)進行了大量研究［8-12］，但大部分針對樹脂和固化劑的雙組分體系。環(huán)氧樹脂封竄堵劑中有稀釋劑、促進劑及增韌劑等復(fù)雜成分，有關(guān)復(fù)雜組分環(huán)氧樹脂固化體系動力學(xué)研究的報道較少。本文以三乙醇胺（TEOA）為固化劑，采用DSC 非等溫測試法研究環(huán)氧樹脂（E-51）/三乙醇胺封竄堵劑體系的固化動力學(xué)。根據(jù)DSC 曲線分析該固化體系的放熱情況及固化機理，擬合出該體系的固化動力學(xué)方程參數(shù)。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

環(huán)氧樹脂（E-51），環(huán)氧當(dāng)量為180數(shù)195 g/mol，無機氯值小于40 mg/kg，工業(yè)級，無錫市長干化工有限公司；三乙醇胺（TEOA）固化劑，胺值600數(shù)700 mg KOH/g，分析純，無錫市長干化工有限公司；活性稀釋劑（醚類）（有效含量≥99%），分析純，天津中和盛泰化工有限公司。

NETZSCH DSC-3500 型差熱掃描量熱儀（DSC），德國耐馳公司。

1.2 非等溫DSC測試

用活性稀釋劑將環(huán)氧樹脂（E-51）稀釋至所需黏度，按比例加入固化劑TEOA，利用磁力攪拌器攪拌10數(shù)15 min，待樹脂與固化劑混合均勻后得到樹脂漿液，此配制過程均在室溫下進行，且必須現(xiàn)配現(xiàn)用。取8數(shù)10 mg 樹脂漿液于鋁制坩堝中，將坩堝放入差熱掃描量熱儀待測樣品池中，采用非等溫法，分別以5、10、15、20 K/min 的升溫速率，從室溫開始升溫至200℃（473.15 K），用高純氮氣保護（50 mL/min），測定環(huán)氧樹脂非等溫固化過程中的放熱曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)氧樹脂封竄堵劑固化體系非等溫DSC 測試分析

環(huán)氧樹脂封竄堵劑固化體系的非等溫DSC 測試曲線如圖1所示。在5、10、15、20 K/min的升溫速率下，環(huán)氧樹脂體系的固化熱流速率曲線有兩個明顯的放熱峰，充分說明該體系的固化過程是一個復(fù)雜的過程，且環(huán)氧樹脂封竄堵劑固化體系的固化過程分為兩個階段［13］：第一階段對應(yīng)DSC放熱曲線的第一個峰，為環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團與固化劑TEOA的羥基發(fā)生親核加成反應(yīng)，樹脂達(dá)到初步凝膠化。從放熱峰面積來看，隨著升溫速率的逐漸升高，初步凝膠化程度也逐漸增加，且峰頂對應(yīng)的特征溫度值也隨之增加。第二階段對應(yīng)DSC 放熱曲線的第二個峰，為分子內(nèi)部的自縮聚反應(yīng)，在叔胺基團的促進作用下，分子內(nèi)部的羥基進一步發(fā)生縮聚反應(yīng)。第二階段反應(yīng)中隨著升溫速率的增加，峰頂對應(yīng)的特征溫度值也逐漸增加，但是總放熱量隨之減少。這是由于對于特定環(huán)氧樹脂堵劑配比體系，從初始反應(yīng)到完全固化，整個過程中反應(yīng)的放熱焓是一定的，當(dāng)?shù)谝浑A段即凝膠化階段放熱量增加時，第二階段固化階段的放熱量就會減少。將非等溫DSC 曲線的特征值匯總在表1 中。由表可見，不同升溫速率下的總放熱焓值稍有變化，在較低升溫速率下，反應(yīng)的總放熱焓較大，隨著升溫速率的增高，放熱焓有所減少。造成這種現(xiàn)象的原因可能有兩方面［14］。一是由于升溫速率過快，DSC測量過程中溫度補償?shù)臏笮?yīng)造成；二是因為升溫速率加快時，環(huán)氧樹脂與固化劑的反應(yīng)更加迅速，環(huán)氧樹脂小分子向體型結(jié)構(gòu)增長的時間縮短，相同時間內(nèi)反應(yīng)程度比低升溫速率時更充分，從而導(dǎo)致后續(xù)自縮聚階段受阻，放熱量也相對減少。

圖1 環(huán)氧樹脂封竄堵劑固化體系DSC測試曲線

表1 不同升溫速率下環(huán)氧樹脂封竄堵劑固化體系DSC峰值溫度和放熱焓

為方便分析動力學(xué)過程，采用分峰法將環(huán)氧樹脂封竄堵劑固化DSC 曲線進行分峰處理［10，14］，結(jié)果如圖2、圖3所示。

圖2 環(huán)氧樹脂封竄堵劑體系凝膠峰（峰1）

圖3 環(huán)氧樹脂封竄堵劑體系固化峰（峰2）

2.2 環(huán)氧樹脂封竄堵劑固化機理函數(shù)模型

采用差熱掃描量熱（DSC）法研究環(huán)氧樹脂固化動力學(xué)，主要基于2個基本假設(shè)［15］，即：（1）假設(shè)固化反應(yīng)速率與熱流率成正比關(guān)系；（2）假設(shè)固化反應(yīng)放熱焓變與固化度成正比關(guān)系（即反應(yīng)放熱曲線面積正比反應(yīng)放熱焓），可用式（1）和式（2）表示。

式中，dα/dt—固化反應(yīng)速率；△Htotal—總反應(yīng)放熱焓，J/g；dH/dt—熱流率，mW/mg；H（t）—t 時刻的放熱焓，J/g；α—固化程度。而固化反應(yīng)速率基本方程為：

其中，K（T）—反應(yīng)速率常數(shù)，遵循Arrhenius方程（式4）：

式中，R—氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；Ea—固化反應(yīng)活化能，J/mol；A—指前因子；T—溫度，K。

f（α）為固化度α的固化機理函數(shù)，形式與固化機理有關(guān)。由式（2）對峰1數(shù)據(jù)進行計算，并擬合作圖得到環(huán)氧樹脂封竄堵劑凝膠階段溫度與固化度的關(guān)系曲線，如圖4所示。由圖4峰1溫度與固化度的關(guān)系曲線可以看出，反應(yīng)剛開始階段，固化度為0；隨溫度逐漸增加，固化度迅速增加并達(dá)到峰值；峰值之后反應(yīng)速率下降，固化度趨于穩(wěn)定。固化度曲線是完整的S型自催化曲線，因此，固化機理函數(shù)選擇Sestak 與Berggrem 提出的雙參數(shù)（m，n）自催化模型（Sestak-Berggrem 模型，簡稱SB 模型）［11］。固化反應(yīng)速率模型方程為：

式中，m、n—反應(yīng)級數(shù)。

圖4 環(huán)氧樹脂封竄堵劑凝膠峰（峰1）溫度與固化度α的關(guān)系曲線

2.3 封竄堵劑固化反應(yīng)活化能Ea的計算

以Kissinger 方程［16］對不同升溫速率和對應(yīng)的峰頂溫度進行線性擬合，計算得到固化反應(yīng)的活化能Ea。Kissinger方程經(jīng)變形后為：

其中，β—升溫速率，K/min；Tp—峰頂溫度，K。

圖5 峰1 ln（β/Tp12）與1000/Tp1的線性關(guān)系

圖6 峰2 ln（β/Tp22）與1000/Tp2的線性關(guān)系

2.4 反應(yīng)級數(shù)m、n的確定

為了確定反應(yīng)級數(shù)m和n的值，Malek等［17］引入了兩個特殊形狀因子函數(shù)y（α）與z（α），見式（7）和式（8）。

式中，x=（Ea/RT），Ea由kissinger方程確定，π（x）為溫度的積分形式，表達(dá)式可以用Senum等［18］提出的方程近似表達(dá)（式9），即為：

根據(jù)Malek 所提出的方程，擬合固化度和y（α）與z（α）的關(guān)系曲線，得到y(tǒng)（α）與z（α）曲線最大值所對應(yīng)的固化度分別為αM和αp∞。峰1與峰2所對應(yīng)的αM和αp∞值見表2，其中P=αM/（1-αM）=m/n。由Malek提出的判據(jù)，當(dāng)0＜αM＜αp∞、且αp∞≠0.632 時，則認(rèn)為環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)符合自催化（m，n）模型。

表2 峰1、峰2 y（α）與z（α）曲線的峰值αM、αp∞及相關(guān)參數(shù)

將固化反應(yīng)動力學(xué)模型方程（式（5））兩邊取對數(shù)變形得：

圖7 峰1（a）和峰2（b）ln［（dα/dt）exp（-Ea/RT）］與ln［αP（1-α）］線性擬合圖

表3 不同升溫速率下自催化模型動力學(xué)參數(shù)

2.5 動力學(xué)模型與實驗數(shù)據(jù)擬合

將所得參數(shù)代入雙參數(shù)自催化模型方程式（5），得到動力學(xué)方程，并將所得動力學(xué)方程擬合曲線與實際固化反應(yīng)的實驗曲線進行對比，如圖8 所示。由圖8 可見，（m，n）自催化動力學(xué)模型能很好的體現(xiàn)環(huán)氧樹脂封竄堵劑的固化速率，并且有較高的吻合程度。

圖8 峰1（a）、峰2（b）自催化模型與實驗數(shù)據(jù)對比圖

3 結(jié)論

以三乙醇胺（TEOA）為固化劑，采用DSC 非等溫測試法研究雙酚A 型環(huán)氧樹脂的固化動力學(xué)。環(huán)氧樹脂封竄堵劑固化過程過程中有兩個明顯的放熱峰，其固化反應(yīng)機理為雙階段固化過程。第一階段為凝膠化階段，也為催化階段；第二階段為固化階段。

采用Kissinger 方程擬合出凝膠化階段與固化階段的固化反應(yīng)活化能分別為Ea1=63.489 kJ/mol，Ea2=123.560 kJ/mol。固化階段的活化能約為凝膠化階段活化能的2 倍。由于反應(yīng)位阻效應(yīng)的影響，固化階段的反應(yīng)活性遠(yuǎn)低于凝膠階段。

采用雙參數(shù)（m，n）自催化模型擬合得到該堵劑體系的固化動力學(xué)方程與實驗數(shù)據(jù)的吻合度良好，能較好地表示該固化體系的反應(yīng)速率。

致謝：本文在寫作過程中得到西北油田分公司劉耀宇、河南油田李洲的許多幫助，在此表示感謝！