柯從玉 ，彭 麗，李小玲，孫嫵娟，魏穎琳，張 樂，張群正，張洵立

（1.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西西安 710065；2.長慶油田分公司第三采氣廠，內(nèi)蒙古鄂爾多斯 017300；3.中國石油長慶油田分公司油氣工藝研究院，低滲透油氣田勘探開發(fā)國家工程實(shí)驗(yàn)室，陜西西安 710018）

隨著開發(fā)的不斷深入，蘇里格氣田產(chǎn)量逐年攀升，然而壓裂液返排液量也在不斷增大，平均每年產(chǎn)生的返排液量達(dá)到20×104m3以上，處理這些返排液是目前現(xiàn)場(chǎng)面臨的一大難題。壓裂液返排液成分比較復(fù)雜，一般包括固體懸浮物、有機(jī)聚合物殘?jiān)?、大量含砂污泥及一些可溶性鹽類雜質(zhì)［1］。這些壓裂返排液如果不加處理而直接外排，不僅會(huì)對(duì)環(huán)境造成大面積污染，同時(shí)也是水資源的浪費(fèi)。如果能對(duì)壓裂返排液進(jìn)行有效回用，比如對(duì)返排液進(jìn)行簡單處理后再進(jìn)行重復(fù)配液或經(jīng)過精細(xì)處理達(dá)標(biāo)后再進(jìn)行回注等［2-4］，不僅可有效解決返排液處理成本，還可大大節(jié)省對(duì)清水的需求，這已成為石油工業(yè)必然的發(fā)展趨勢(shì)［5-6］。但現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用結(jié)果表明，無論是目前普遍使用的EM50及胍膠體系還是其他壓裂液體系，返排液從地層中攜帶出的大量高價(jià)金屬陽離子會(huì)嚴(yán)重影響返排液的重復(fù)配液性能［7-8］，在壓裂液返排液重復(fù)配液過程中出現(xiàn)了不成膠或成膠性能較差的問題，這嚴(yán)重制約了氣田壓裂液返排液的重復(fù)利用。

目前，國內(nèi)外對(duì)壓裂液體系重復(fù)利用技術(shù)展開了一些研究和嘗試［9-12］，然而，由于壓裂液中添加劑的加入以及壓裂液進(jìn)入地層后與地層水的接觸，返排液的成分復(fù)雜、礦化度高，導(dǎo)致處理困難，再加上使用了定型的處理工藝和設(shè)施，增加了邊遠(yuǎn)井的處理費(fèi)用。長慶油田采用低分子胍膠體系壓裂液進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，采用壓裂液返排液重復(fù)配液的壓裂液性能與清水配制壓裂液的有差距，但差距不是很大［13］。張菅等在胍膠體系中加入新型破膠劑［14］，返排后液體與清水配制基液按照不同配比進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，優(yōu)選配制的可重復(fù)利用壓裂液的抗溫、抗剪切性能良好、攜砂性能良好。

2014 年中國川慶鉆探對(duì)傳統(tǒng)胍膠壓裂液做出了一些調(diào)整和改變，研究了壓裂液體系交聯(lián)作用和破膠機(jī)理，實(shí)現(xiàn)了適用于不同地層溫度下可重復(fù)利用的壓裂液體系［15］。2015 年東北油氣田改變了稠化劑體系配方，確定可重復(fù)利用的體系［16］。

蘇里格氣田壓裂返排液的處理立足于循環(huán)利用［17-19］，然而，由于前期缺乏對(duì)配液用水源水以及返排液的成分進(jìn)行定量分析及對(duì)影響返排液重復(fù)利用因素研究，現(xiàn)場(chǎng)在壓裂返排液循環(huán)利用中往往缺乏基本的數(shù)據(jù)支持和理論指導(dǎo)，配液工作主要根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)工作人員的經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行，存在較大的盲目性，也不利于對(duì)重復(fù)利用壓裂液性能的控制。因此，本文分析了蘇里格氣田壓裂液返排液中的成分及其對(duì)壓裂返排液重復(fù)利用的影響作用、不同離子滿足配液要求的濃度上限以及解決壓裂返排液重復(fù)配液的途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

氯化鈉、硝酸銀、乙酸鋅、重鉻酸鉀、碘化鉀、鹽酸羥胺、乙酸鈉、鄰菲羅啉、鉻酸鉀、氯化鋇，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。實(shí)驗(yàn)配液用水及返排液樣品均取自蘇里格氣田。稠化劑EM50、助排劑TGF-1、交聯(lián)劑ZJ-2、胍膠CJ2-6、殺菌劑COP-2，長慶油田油氣工藝研究所。

ZNN-176 型六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，青島宏樣石油機(jī)械制造有限公司；HAAKERS-6000型高溫高壓流變儀，德國哈克公司；UV-2350 型紫外可見分光光度計(jì)，上海光譜儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 壓裂液返排液水質(zhì)分析

依據(jù)中華人民共和國石油與天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5392—2012《碎屑巖油藏水水質(zhì)推薦指標(biāo)及分析方法》，測(cè)定壓裂液返排液的主要離子包括Cl-、CO32-、HCO3-、OH-、SO42-、Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+、S2-、Fe2+、Na+及懸浮物（SS）含量。

1.2.2 壓裂液的配制

（1）0.4%EM50體系壓裂液的配制

量取990 g 試驗(yàn)用水倒入攪拌器中，調(diào)節(jié)攪拌器轉(zhuǎn)速在轉(zhuǎn)速400 r/min，然后按順序依次緩慢加入4 g稠化劑EM50、3 g助排劑TGF-1及5 g交聯(lián)劑ZJ-2，避免形成魚眼，在加完所有添加劑后再持續(xù)攪拌5 min，使其形成均勻的溶液，停止攪拌并靜置待用。

（2）0.4%胍膠體系壓裂液的配制

量取990 g 試驗(yàn)用水倒入攪拌器中，調(diào)節(jié)攪拌器轉(zhuǎn)速在轉(zhuǎn)速400 r/min，然后按順序依次緩慢加入4 g 胍膠CJ2-6、1 g 殺菌劑CJSJ-3、3 g 助排劑TGF-1和3 g 黏土穩(wěn)定劑COP-2，避免形成魚眼，在加完所有添加劑后再持續(xù)攪拌5 min，使其形成均勻的溶液，停止攪拌并靜置待用。

1.2.3 表觀黏度的測(cè)定

用六速黏度計(jì)在低速檔位100 r/min 下測(cè)定壓裂液的黏度，平行測(cè)定3次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 壓裂返排液成分分析

首先對(duì)蘇里格氣田蘇東、蘇中、蘇南、神木區(qū)塊壓裂返排液進(jìn)行定性、定量分析，分析對(duì)象包括陽離子、陰離子、固體懸浮物含量以及礦化度，結(jié)果見圖1。從圖1 可以看出，由于地層條件差異，不同區(qū)塊的返排液成分相差較大，尤其是Ca2+、Cl-含量和礦化度相差最為顯著，以礦化度為例，蘇東地區(qū)返排液的礦化度為7288 mg/L，而蘇南地區(qū)返排液的礦化度卻達(dá)到了27309 mg/L，不同區(qū)塊返排液組成的巨大差異必然導(dǎo)致其對(duì)重復(fù)配液影響的顯著差別。

圖1 蘇里格氣田不同地區(qū)返排液成分分析

2.2 不同返排階段壓裂返排液成分分析

由于不同階段的返排液所經(jīng)歷的地層深度和停留時(shí)間不同，導(dǎo)致其返排液組成的明顯差異，而對(duì)這種差異的分析有助于指導(dǎo)現(xiàn)場(chǎng)返排液重復(fù)配液工藝條件的優(yōu)化。以蘇東32-30 返排液監(jiān)測(cè)為例，現(xiàn)場(chǎng)從該井開始返排時(shí)起，每隔1 d取一次返排液樣品進(jìn)行分析，圖3 為不同返排階段的水質(zhì)變化。從圖3可以看出，隨著返排時(shí)間的延長，返排液中除了SO42-變化不大外，其他離子濃度均明顯升高，尤其是Ca2+、Cl-離子濃度，礦化度和懸浮物（SS）含量顯著升高，其原因是越靠后返排出的壓裂液進(jìn)入地層的深度越深，壓裂返排液的離子濃度也就越高，而這種變化必定對(duì)返排液的重復(fù)配液產(chǎn)生重要影響。

圖2 返排液組成隨返排時(shí)間的變化

2.3 不同因素對(duì)壓裂液返排液重復(fù)配液性能的影響

從現(xiàn)場(chǎng)返排液重復(fù)利用情況來看，無論是EM50 體系還是胍膠體系，在相同濃度下用清水配液都沒有問題，但用返排液直接重復(fù)配液時(shí)往往達(dá)不到要求，甚至根本無法配液（基液黏度太低），這也是目前國內(nèi)油田在返排液重復(fù)配液利用方面普遍存在的技術(shù)難題。為了弄清影響返排液配液的因素，實(shí)驗(yàn)在返排液成分分析的基礎(chǔ)上，系統(tǒng)評(píng)價(jià)不同組分對(duì)配液性能的影響，圖3 為主要金屬離子濃度對(duì)EM50和胍膠體系聚合物黏度的影響。從圖3 可以看出，返排液中的金屬離子Ca2+、Mg2+和Fe2+對(duì)配液性能有顯著影響，其中Fe2+的影響最大，其次是Mg2+和Ca2+。除了這3 種離子對(duì)配液影響較大外，返排液中其他組分濃度的升高也會(huì)降低配液黏度，當(dāng)其濃度達(dá)到一定值時(shí)便難以配液。高價(jià)金屬離子，尤其是二價(jià)鐵離子與EM50 聚合物中的羧基及氨基發(fā)生配位效應(yīng)，使聚合物側(cè)鏈基團(tuán)發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，產(chǎn)生分子內(nèi)的締合交聯(lián)，側(cè)鏈結(jié)構(gòu)發(fā)生卷曲，流體力學(xué)體積減少，導(dǎo)致黏度下降。金屬離子的水合作用會(huì)影響增稠劑羥丙基胍膠高分子伸展，使壓裂液體系的黏度降低，耐剪切性能下降，且金屬離子價(jià)態(tài)越高水合作用趨勢(shì)越明顯，體系黏度下降越多［20］。此外，陽離子的水合作用較陰離子更強(qiáng)，因此陽離子對(duì)壓裂液返排液的重復(fù)配液性能的影響要大于陰離子。

圖3 主要金屬離子濃度對(duì)EM50和胍膠體系聚合物黏度的影響

實(shí)驗(yàn)測(cè)得不同組分單獨(dú)對(duì)配液允許的上限濃度見表1。從表1可以看出，不同組分對(duì)返排液重復(fù)配液性能影響差異較大，以現(xiàn)場(chǎng)要求配液黏度不低于50 mPa·s 為基準(zhǔn)，對(duì)于0.4%的EM50 體系，當(dāng)返排液中的Fe2+濃度大于150 mg/L，Mg2+濃度大于150 mg/L 及Ca2+大于250 mg/L 時(shí)都無法使返排液有效配液。對(duì)于0.4%胍膠體系，這3種離子對(duì)配液性能影響要小于EM50 體系，其濃度上限分別是200、250 及275 mg/L。返排液中的懸浮物含量和pH 對(duì)配液性能的影響很小，反而是返排液中的Cl-由于濃度較高，因此其對(duì)返排液配液性能的實(shí)際影響不能忽略。由于現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)到的返排液中大部分組分濃度都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于有效配液允許的上限值，因此，如果不對(duì)返排液進(jìn)行處理就無法實(shí)現(xiàn)返排液重復(fù)配液。

表1 不同濃度離子配制可回收壓裂液含量上限

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，配液過程中不同組分允許的濃度上限值與稠化劑濃度有關(guān)，當(dāng)增加稠化劑濃度時(shí)，這兩種體系允許的不同組分的濃度上限值都有所升高，如圖4 所示，當(dāng)稠化劑濃度由0.4%升高到0.8%時(shí)，對(duì)于EM50體系，Ca2+、Mg2+和Fe2+濃度上限分別增加到了375、500和750 mg/L；而對(duì)于胍膠體系，這3 者的濃度上限分別為600、750 和850 mg/L。換言之，在相同的礦化度下，通過增加稠化劑濃度可以增加配液黏度，但這會(huì)大幅增加配液成本。因此，要想實(shí)現(xiàn)返排液的重復(fù)配液，有效降低影響返排液重復(fù)配液性能的高價(jià)金屬陽離子的濃度是非常必要的。

圖4 稠化劑濃度與離子質(zhì)量濃度上限值的關(guān)系

從前面的單因素實(shí)驗(yàn)并結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)返排液中不同組分的含量分析來看，影響壓裂液返排液配液性能的主要因素包括Fe2+、Mg2+、Ca2+、Cl-含量及稠化劑（EM50 或胍膠）加量，但這些因素影響配液性能的相對(duì)大小還需通過正交試驗(yàn)來考察不同因素之間的協(xié)同作用。雖然Fe2+對(duì)返排液配液性能具有顯著影響，但從現(xiàn)場(chǎng)水質(zhì)分析發(fā)現(xiàn)，返排液中的Fe2+濃度一般遠(yuǎn)小于允許的上限值150 mg/L，因此在正交試驗(yàn)中忽略Fe2+的影響。

以EM50體系為例，在單因素分析的基礎(chǔ)上，繼續(xù)通過正交試驗(yàn)分析不同因素對(duì)壓裂液重復(fù)利用的影響大小，結(jié)果結(jié)發(fā)現(xiàn)，EM50加量對(duì)成膠性能的影響最大，其次分別Mg2+、Ca2+和Cl-。在固定稠化劑EM50 加量不變的情況下，Mg2+、Ca2+的協(xié)同作用使各自允許的濃度上限值進(jìn)一步降低，當(dāng)EM50 加量為0.4%時(shí)，Mg2+、Ca2+允許的濃度上限值分別下降到了200和100 mg/L。

2.4 壓裂液體系的循環(huán)利用

壓裂液體系的循環(huán)利用能簡化返排液回收處理流程，即簡易過濾去除支撐劑和巖屑等大顆粒懸浮物后，根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)結(jié)果補(bǔ)充適量稠化劑即可重復(fù)利用，提高了返排液處理速度，減少了處理工序。然而從前面的分析可以看出，影響壓裂液返排液重復(fù)配液的最主要因素是壓裂液返排過程從地層攜帶出的大量高價(jià)陽離子及礦化度，當(dāng)這些離子或礦化度達(dá)到一定量時(shí)便不能進(jìn)行直接配液。顯然，簡易的沉降過濾處理并不能有效降低金屬離子濃度，因此，要實(shí)現(xiàn)壓裂液返排液的重復(fù)配液，就必須除鹽、降低礦化度。但目前污水除鹽問題仍是制約污水回用技術(shù)發(fā)展的瓶頸，尤其是壓裂液返排液除鹽更難。因?yàn)閴毫岩悍蹬乓旱腃OD、濁度、懸浮物及黏度高的問題，目前常用的除鹽技術(shù)包括離子交換、電滲析、納濾、反滲透、電去離子法等都無法實(shí)現(xiàn)對(duì)壓裂液返排液的有效除鹽，這也是目前影響返排液重復(fù)配液面臨的最大技術(shù)難題。

雖然目前技術(shù)不能從根本上實(shí)現(xiàn)除鹽的目的，但可以采用間接方法來降低高價(jià)陽離子或礦化度，從而達(dá)到滿足返排液重復(fù)配液的要求，比如用清水稀釋配液、加入絡(luò)合或沉淀劑除去高價(jià)陽離子及絮凝過濾的方式。

2.4.1 用清水稀釋配液

當(dāng)返排液中金屬離子濃度或礦化度較高以至于無法滿足配液要求時(shí)，可通過向返排液中加入一定量的清水稀釋后再進(jìn)行配液，以蘇東32-30 井壓裂返排液為例，其返排液及水源水的水質(zhì)分析結(jié)果見表2。由水質(zhì)分析結(jié)果可以看出，返排液中的Ca2+和礦化度值均超過了配液要求的上限，分別為754.0和9408 mg/L，無法直接進(jìn)行配液，而需要對(duì)返排液進(jìn)行稀釋處理，但由于水源水中的Ca2+濃度也較高，達(dá)到168.3 mg/L，因此用其對(duì)返排液進(jìn)行稀釋時(shí)，當(dāng)返排液稀釋2 倍后礦化度值已達(dá)到配液要求，但Ca2+濃度需要稀釋4倍才能滿足配液要求。

圖5 為EM50 和胍膠壓裂液返排液在不同稀釋倍數(shù)下的重復(fù)配液的黏度。當(dāng)稠化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%時(shí)，這兩種體系的返排液在不稀釋條件下直接配液的黏度都遠(yuǎn)低于50 mPa·s的配液要求，隨著稀釋倍數(shù)的增加，配液黏度逐漸升高，當(dāng)返排液被稀釋4倍后配液黏度才達(dá)到53.1 mPa·s。雖然用清水稀釋可以解決返排液重復(fù)配液的問題，但由于配液清水中的Ca2+、Mg2+濃度及礦化度較高，再加上有些區(qū)塊返排液中的Ca2+及礦化度更高，因此，要使返排液達(dá)到配液要求需要加入大量的清水，這導(dǎo)致在壓裂液用量一定條件下，還剩余大量返排液不能得到有效利用。

表2 不同水樣水質(zhì)分析數(shù)據(jù)

圖5 不同稀釋倍數(shù)下的返排液重復(fù)配液性能

2.4.2 加入絡(luò)合劑或沉淀劑處理返排液

從上面的研究結(jié)果可以看出，對(duì)于含有高價(jià)金屬陽離子的返排液，單靠清水稀釋效果并不理想，因此可以考慮向返排液中加入一定量的絡(luò)合劑來消除高價(jià)金屬陽離子的影響，然后再用清水進(jìn)行適當(dāng)稀釋來降低礦化度，同樣以蘇東32-30 壓裂返排液為例，實(shí)驗(yàn)向1 L返排液中加入15 mL的0.5 mol/L EDTA 溶液，經(jīng)過充分?jǐn)嚢韬笤儆们逅畬⑵湎♂尯笈湟?，配液黏度與稀釋倍數(shù)關(guān)系見圖6。從圖6可以看出，由于返排液中加入了過量的絡(luò)合劑EDTA而消除了高價(jià)金屬陽離子的影響，然后再對(duì)其進(jìn)行稍加稀釋（稀釋1 倍）后便能滿足配液要求。當(dāng)然，也可以通過加入沉淀劑了來消除某些高價(jià)陽離子的影響，比如Ca2+含量較高時(shí)也可以加入沉淀劑草酸鈉來消除其對(duì)配液性能的影響。絡(luò)合劑雖然可以與絕大多數(shù)的二價(jià)陽離子進(jìn)行絡(luò)合，但其并不能有效降低水中的礦化度，因此，當(dāng)返排液中的礦化度較高時(shí)還必須要輔助清水稀釋以降低礦化度。相對(duì)于單純的清水稀釋，采用加入絡(luò)合劑或沉淀劑再輔以清水稀釋的方式更為有效，可以最大限度地提高返排液的利用率。

圖6 先絡(luò)合再稀釋條件下的返排液重復(fù)配液性能

3 結(jié)論

壓裂液在返排過程中會(huì)從地層中攜帶出大量的金屬離子，而且隨著返排時(shí)間的延長，返排液中金屬離子及礦化度增高。

影響返排液重復(fù)配液性能的主要因素包括Ca2+、Mg2+和Fe2+，另外礦化度對(duì)配液性能也有很大影響，針對(duì)0.4%的EM50 和胍膠體系，實(shí)驗(yàn)測(cè)得這幾種因素滿足返排液重復(fù)配液的上限值分別為250、150、150、4500 mg/L 及275、250、200 和6000 mg/L。

針對(duì)目前返排液存在的配液問題，現(xiàn)場(chǎng)可采用向返排液中加入絡(luò)合劑/沉淀劑及清水稀釋的方式來降低金屬離子及礦化度，從而解決壓裂液返排液的重復(fù)配液問題。