胡 軍，陳騰飛，程 芳，程曉亮，趙眾從

（1.中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司西安長(zhǎng)慶化工集團(tuán)有限公司，陜西西安 710018；2.長(zhǎng)江大學(xué)石油工程學(xué)院，湖北武漢 430100）

酸化壓裂技術(shù)是碳酸鹽巖油氣藏儲(chǔ)層改造的重要方式。酸化工作液既可以形成酸蝕裂縫又可以溝通天然裂縫，已成為碳酸鹽巖儲(chǔ)層和裂縫性砂巖儲(chǔ)層增產(chǎn)改造的主導(dǎo)技術(shù)［1-3］。酸化工作液中的交聯(lián)酸體系含有稠化劑與交聯(lián)劑，可以形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，既能有效降低酸巖反應(yīng)速率和控制酸液的濾失，又能攜帶支撐劑實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)層的深度改造［4］。目前長(zhǎng)慶氣田使用的交聯(lián)酸體系耐溫耐剪切性能有限。隨著油氣田的深入開發(fā)，施工地層對(duì)交聯(lián)酸性能的要求不斷提高，常規(guī)稠化劑表現(xiàn)出增黏能力弱、受剪切影響大、耐酸穩(wěn)定性和耐溫性差等缺點(diǎn)，因此研究具有較好增黏性和耐溫抗剪切的稠化劑顯得十分迫切。疏水締合聚合物是將少量疏水基團(tuán)引入親水性聚合物大分子鏈上形成的一種水溶性聚合物［5］。由于疏水基團(tuán)在水溶液中能發(fā)生分子間或分子內(nèi)的締合，因此具有良好的增黏、耐溫、抗鹽和抗剪切性［6］。疏水締合聚合物作為稠化劑用于酸化作業(yè)的交聯(lián)酸液中，表現(xiàn)出良好的抗溫、抗剪切及緩速效果。

本文從酸化壓裂用稠化劑的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā)，合成具有疏水締合結(jié)構(gòu)的酸液稠化劑，并通過(guò)與有機(jī)鋯交聯(lián)劑交聯(lián)，形成具有耐溫抗剪切性能的立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)交聯(lián)酸液體系，以滿足長(zhǎng)慶氣田高溫深部?jī)?chǔ)層酸化壓裂施工的技術(shù)需求［7-9］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

鹽酸、過(guò)硫酸銨、亞硫酸氫鈉、丙烯酸（AA），分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；丙烯酰胺（AM，99.9%）、乙酸乙酯（99.9%），工業(yè)級(jí)，江西昌九生物化工股份有限公司；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS），99.9%，工業(yè)級(jí)，日本小松屋株式會(huì)社；二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC），65%，工業(yè)級(jí)，江蘇富淼化工科技有限公司；曼西尼堿類緩蝕劑HJF-50、酸化用氟碳類助排劑CF-5A、酸化用有機(jī)羧酸類鐵離子穩(wěn)定劑TWJ-10和酸壓用有機(jī)鋯交聯(lián)劑JL-10 等均來(lái)自西安長(zhǎng)慶化工集團(tuán)；雙十烷基甲基叔胺，99.9%，工業(yè)級(jí)，淄博沃森環(huán)保科技有限公司；氯丙烯，99.9%，工業(yè)級(jí)，江蘇富淼化工科技有限公司；偶氮二異丁基鹽酸鹽（V044），99.9%，工業(yè)級(jí)，陜西科興化工有限公司；取陜西靖邊某區(qū)塊馬五層天然巖心，切成長(zhǎng)3 cm、直徑2.48 cm的巖心片備用。

XS204 磁力攪拌器，梅特勒托利多公司；ZNN-D6 型六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，青島海通達(dá)專用儀器有限公司；RS6000 哈克流變儀，德國(guó)Haake 公司；Nicolet Tensor27 型傅里葉紅外光譜儀，德國(guó)賽默飛科技有限公司；TG209熱重分析儀，德國(guó)耐馳公司；D/max2200PCX射線衍射儀，日本理學(xué)公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 稠化劑AAG4的制備

（1）疏水單體YD-D10 的制備。將攪拌器和回流冷凝管裝在干燥處理后的三口燒瓶中，加入50.00 g 雙十烷基甲基叔胺、13.51 g 氯丙烯和100 g乙酸乙酯，攪拌均勻，緩慢升溫至45℃，反應(yīng)24 h后，冷卻至室溫抽濾得到疏水單體YD-D10。反應(yīng)方程式見式（1）。

（2）交聯(lián)酸用稠化劑的制備。為了制備速溶、耐溫且可交聯(lián)形成立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的酸液稠化劑AAG4，通過(guò)水溶液自由基聚合引入疏水單體YD-D10。在反應(yīng)過(guò)程中控制單體總摩爾百分比為17%（AMPS 10%，AA 8%，其余為AM），將其與0.42%的疏水單體YD-D10 和一定量的去離子水加入開口反應(yīng)器中，用30%NaOH 溶液調(diào)節(jié)體系pH=7.0數(shù)7.5，5℃下通氮30 min，依次（間隔10 min）加入0.5%V044 溶液、0.5%過(guò)硫酸銨溶液和0.5%亞硫酸氫鈉溶液［11］，此時(shí)體系黏度增加，停止通氮，絕熱保溫反應(yīng)6 h，將得到的膠塊造粒后用無(wú)水乙醇洗滌、干燥、烘干、粉碎（60數(shù)80目）和過(guò)篩后得到白色固體粉末交聯(lián)酸稠化劑AAG4。AAG4的分子結(jié)構(gòu)見圖1。

圖1 酸液稠化劑AAG4的分子結(jié)構(gòu)

1.2.2 聚合物的表征

（1）紅外光譜。采用溴化鉀粉末壓片制樣，用紅外光譜儀表征酸液稠化劑AAG4的結(jié)構(gòu)。

（2）表觀黏度的測(cè)定。采用六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定AAG4 溶液的表觀黏度，溫度25℃，轉(zhuǎn)速100 r/min，時(shí)間1 min。

（3）熱重分析TG。采用熱重分析儀對(duì)AAG4進(jìn)行熱重分析，N2氣氛，升溫速率10℃/min，溫度范圍為0數(shù)800℃。

（4）XRD 測(cè)試。采用D/max2200PCX 射線衍射儀對(duì)AAG4進(jìn)行X射線分析，測(cè)試掃描速度5°/min，采樣寬度0.02°，角度掃描范圍為5數(shù)60°。

（5）特性黏數(shù)的測(cè)定。按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 12005.1—1989《聚丙烯酰胺特性粘數(shù)測(cè)定方法》測(cè)定聚合物的特性黏數(shù)。

1.2.3 交聯(lián)酸體系的性能評(píng)價(jià)

（1）流變性能。在20%鹽酸中加入0.6%的AAG4，充分溶解后加入3.0%緩蝕劑HJF-50、0.5%助排劑CF-5A、1.5%鐵離子穩(wěn)定劑TWJ-10，攪拌均勻后加入1.0%有機(jī)鋯交聯(lián)劑JL-10，攪拌形成交聯(lián)凍膠（后文均按此配方）后，參照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5107—2016《水基壓裂液性能評(píng)價(jià)方法》，在170 s-1、120℃下利用哈克流變儀考察交聯(lián)凍膠剪切1 h的穩(wěn)定性。

（2）緩速性能。將交聯(lián)酸凍膠與天然巖心在90℃下進(jìn)行反應(yīng)，由失重法得到酸液與天然巖心的反應(yīng)速率，并與空白酸液（20%鹽酸）的酸巖反應(yīng)速率進(jìn)行對(duì)比，從而計(jì)算得到交聯(lián)酸液的緩速率［12］。

（3）溶蝕性能。將天然巖心與交聯(lián)酸凍膠在30℃下反應(yīng)不同時(shí)間，由失重法計(jì)算交聯(lián)酸對(duì)樣品的溶蝕率［13］，并與20%鹽酸進(jìn)行對(duì)比。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸液稠化劑AAG4制備條件優(yōu)選

2.1.1 引發(fā)劑濃度

在聚合過(guò)程中，為了獲得較高的聚合效率，選擇由過(guò)硫酸銨-亞硫酸氫鈉（質(zhì)量比1∶1）組成的氧化還原體系和V044 作為聚合反應(yīng)的復(fù)合引發(fā)體系。在AAG4 的合成過(guò)程中，通過(guò)對(duì)AAG4 特性黏數(shù)的評(píng)價(jià)確定合成AAG4 的最佳反應(yīng)條件。固定V044 加量為0.01%，氧化還原引發(fā)劑濃度對(duì)AAG4特性黏數(shù)的影響見圖2。隨引發(fā)劑濃度的增大，AAG4特性黏數(shù)先升高后降低。聚合物的反應(yīng)機(jī)理遵循自由基聚合規(guī)律，通過(guò)引發(fā)劑實(shí)現(xiàn)“鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止”等過(guò)程，通過(guò)引發(fā)劑加量控制反應(yīng)過(guò)程。引發(fā)劑濃度增大，自由基數(shù)量不斷增加，除被溶液中雜質(zhì)消耗一部分外還可以繼續(xù)讓單體進(jìn)行反應(yīng)，導(dǎo)致聚合物特性黏數(shù)增加。隨著引發(fā)劑濃度的持續(xù)增大，分解的自由基太多使得聚合反應(yīng)速率加快，導(dǎo)致聚合反應(yīng)較早進(jìn)入鏈終止階段，聚合物的特性黏數(shù)降低［14］。因此，在合成酸液稠化劑AAG4的過(guò)程中，引發(fā)劑適宜的加量為0.04%。

圖2 引發(fā)劑加量對(duì)AAG4特性黏數(shù)的影響

2.1.2 反應(yīng)溫度

反應(yīng)溫度對(duì)AAG4 特性黏數(shù)的影響見圖3。隨著聚合反應(yīng)溫度升高，AAG4 的特性黏數(shù)先升高后降低。當(dāng)溫度過(guò)低時(shí)，引發(fā)劑的分解速率較慢，生成的自由基數(shù)量較少，產(chǎn)物特性黏數(shù)較低；當(dāng)聚合溫度升高時(shí)，引發(fā)劑的分解速率加快，產(chǎn)物的特性黏數(shù)增大。當(dāng)反應(yīng)溫度為35℃時(shí)，產(chǎn)物的特性黏數(shù)最大。繼續(xù)升高反應(yīng)溫度時(shí)，產(chǎn)物的特性黏數(shù)降低。這是由于引發(fā)劑分解產(chǎn)生大量的自由基，增加了鏈終止過(guò)程的概率，使聚合反應(yīng)提前結(jié)束［15］。制備AAG4適宜的反應(yīng)溫度為35℃。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)AAG4特性黏數(shù)的影響

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間

反應(yīng)時(shí)間對(duì)AAG4 特性黏數(shù)的影響見圖4。反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)可以促進(jìn)聚合反應(yīng)的充分進(jìn)行。當(dāng)聚合時(shí)間超過(guò)6 h 后，產(chǎn)物的特性黏數(shù)不再發(fā)生變化。制備AAG4適宜的反應(yīng)時(shí)間為6 h。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)AAG4特性黏數(shù)的影響

2.1.4 疏水單體濃度的影響

疏水單體（YD-D10）加量對(duì)AAG4 特性黏數(shù)的影響見圖5。產(chǎn)物特性黏數(shù)隨疏水單體加量的增加而降低，這是由于疏水單體的龐大側(cè)基所帶來(lái)的位阻效應(yīng)減少了自由基之間的相互接觸，導(dǎo)致聚合物分子量的下降。制備AAG4最佳的疏水單體加量為0.42%。

圖5 疏水單體加量對(duì)AAG4特性黏數(shù)的影響

2.2 酸液稠化劑結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 紅外光譜分析

酸液稠化劑AAG4 的紅外光譜圖（見圖6）中，3427.81 cm-1處為酰胺基中N—H 鍵和羥基中O—H鍵的伸縮振動(dòng)峰；2938.34 cm-1處為—CH2中C—H鍵的伸縮振動(dòng)峰；1663.70 cm-1處為—C=O鍵的伸縮振動(dòng)峰；1394.48 cm-1處為—SO3-的特征峰；591.05 cm-1處為—（CH2）9—的吸收峰。由此可見，酸液稠化劑AAG4是以－C－C－為主鏈的線性高分子聚合物。其中，分子中仲酰胺基的引入改善了稠化劑在酸液中的酸溶性和增黏性，磺酸基的引入改善了稠化劑的剛性，提高了稠化劑的耐溫性能和抗鹽性能［16］。

圖6 酸液稠化劑AAG4的紅外光譜圖

2.2.2 熱重分析

由酸液稠化劑AAG4的熱重分析曲線（見圖7）可以分析AAG4在各個(gè)溫度間的失重。AAG4在熱解過(guò)程中有3 個(gè)明顯的失重峰。第1 個(gè)失重峰（失重11.87%）是由樣品脫出水蒸氣引起的；第2個(gè)失重峰（失重35.02%）出現(xiàn)在252℃左右，此時(shí)樣品開始分解，并在324℃時(shí)達(dá)到最大分解速率；第3 個(gè)失重峰（失重25.21%）出現(xiàn)在365℃左右，可能是由于AAG4 中的大分子開始分解。由此可見，AAG4 在252℃以上時(shí)開始分解，不能使用。因此，此酸液稠化劑可適用于小于252℃的高溫深井環(huán)境［17］。

圖7 酸液稠化劑AAG4的熱重分析圖譜

2.2.3 XRD分析

由圖8 可見，制備的稠化劑的衍射圖譜沒有尖銳的波峰出現(xiàn)，而是呈現(xiàn)出一個(gè)饅頭狀的彌散峰，可見該聚合物是一種非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，這正好符合設(shè)計(jì)的要求。因?yàn)榫酆衔锏姆肿渔満荛L(zhǎng)，在液體中無(wú)法經(jīng)過(guò)鏈段擴(kuò)散過(guò)程形成規(guī)律排列的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，而保持其無(wú)規(guī)線團(tuán)或纏繞狀的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。這也使其更容易在酸中溶解，從而更好地滿足施工的要求。

圖8 酸液稠化劑AAG4的XRD圖譜

2.3 交聯(lián)酸體系性能評(píng)價(jià)

2.3.1 耐溫耐剪切性

交聯(lián)酸體系在剪切速率為170 s-1的條件下由25℃升溫至120℃時(shí)的黏度變化及在120℃下以170 s-1剪切1 h的剪切穩(wěn)定性見圖9。由交聯(lián)酸的高溫流變曲線可知，在溫度由25℃升至120℃的過(guò)程中，交聯(lián)酸的黏度減小。當(dāng)溫度升到120℃時(shí)，交聯(lián)酸的黏度為151 mPa·s，在該溫度下以170 s-1的速率剪切1 h后的黏度為82 mPa·s。交聯(lián)酸液體系的耐溫性能不僅取決于稠化劑分子的熱穩(wěn)定性，而且與交聯(lián)所形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性有關(guān)。有機(jī)鋯交聯(lián)劑JL-10 是由Zr4+與含有兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子的多核配位體絡(luò)合得到的環(huán)狀配位螯合物，在溫度較低的條件下，交聯(lián)時(shí)僅有少量游離Zr4+與稠化劑形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，隨著溫度的升高和剪切作用的持續(xù)，有機(jī)螯合物中的Zr4+被逐步釋放，保證交聯(lián)強(qiáng)度的同時(shí)，提高了交聯(lián)酸體系的耐溫抗剪切能力［18-19］。由此可見，該交聯(lián)酸體系具有較好的熱穩(wěn)定性和剪切穩(wěn)定性，滿足高溫深井酸化壓裂施工的要求。

圖9 交聯(lián)酸的耐溫耐剪切性能

2.3.2 緩速性能

為了使交聯(lián)酸液在地層中具有較遠(yuǎn)的穿透距離，以達(dá)到深部酸化，交聯(lián)酸液體系需能延緩與巖石的反應(yīng)速率，即具有緩速性能。交聯(lián)酸體系、空白酸液（20%鹽酸）與天然巖心在90℃下反應(yīng)的反應(yīng)速率分別為0.032、1.169（mg/cm2）/s，交聯(lián)酸體系的緩速率為97.3%，緩速性能較好。

2.3.3 溶蝕性能

交聯(lián)酸酸化壓裂的目的是把地層壓裂造縫后，注入酸液與裂縫壁面反應(yīng)，使裂縫寬度增大，并除去裂縫內(nèi)的雜質(zhì)，因此不僅應(yīng)使交聯(lián)酸達(dá)到較好的緩速性能，交聯(lián)酸體系還應(yīng)對(duì)巖心有較高的溶蝕率。在30℃下交聯(lián)酸體系與天然巖心反應(yīng)不同時(shí)間的溶蝕率見圖10。20% HCl 與天然巖心的反應(yīng)速率較快，在15 min 時(shí)的巖心溶蝕率已達(dá)89%，30 min時(shí)的巖心溶蝕率達(dá)到99.3%。對(duì)于交聯(lián)酸體系，反應(yīng)15 min 時(shí)的巖心溶蝕率僅為4.26%，30 min 時(shí)的巖心溶蝕率增至8.17%，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到8 h左右的巖心溶蝕率為87.8%，略小于20%HCl 與天然巖心反應(yīng)的溶蝕率（99.3%）。反應(yīng)結(jié)束后，交聯(lián)酸與20%HCl 的最終溶蝕率之比為0.88∶1，即交聯(lián)酸的最終溶蝕率與20%HCl相當(dāng)，滿足高溫深井酸化壓裂的需求［20］。

圖10 交聯(lián)酸的溶蝕性能

2.4 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用

交聯(lián)酸體系于2018年進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)酸壓施工，垂深超過(guò)3300 m，屬于馬五層。所用交聯(lián)酸體系的交聯(lián)體積比為100∶（1.5數(shù)2.0），現(xiàn)場(chǎng)施工過(guò)程壓力穩(wěn)定，最高砂濃約280 kg/m3。施工結(jié)束后，液體返排率為84.8%，返排液pH 值為4數(shù)5，返排液黏度為4.24 mPa·s，表明交聯(lián)酸體系現(xiàn)場(chǎng)施工效果良好。

3 結(jié)論

以丙烯酰胺（AM）、二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）、丙烯酸（AA）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、疏水單體YD-D10 為原料，采用自由基水溶液聚合法合成了疏水締合型交聯(lián)酸液稠化劑AAG4。AAG4是以—C—C—為主鏈的線性高分子聚合物，具有良好的耐溫性能，XRD 結(jié)果表明AAG4為一種非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，有助于在酸中的溶解。

配方為20%鹽酸+0.6%AAG4+1.0%有機(jī)鋯交聯(lián)劑JL-10+3.0%緩蝕劑+0.5%助排劑+1.5%鐵離子穩(wěn)定劑的交聯(lián)酸體系的耐溫耐剪切性能良好；在90℃下交聯(lián)酸體系與天然巖心的反應(yīng)速率遠(yuǎn)小于鹽酸的反應(yīng)速率，交聯(lián)酸體系的緩速率達(dá)到97.3%；在30℃下交聯(lián)酸體系對(duì)天然巖心的最終溶蝕率與20%HCl相當(dāng)，現(xiàn)場(chǎng)酸壓施工效果良好，可以實(shí)現(xiàn)高溫碳酸鹽巖儲(chǔ)層的深度改造。