張曉琪，湯魯馨，方 波，盧擁軍，邱曉惠，翟 文

（1.華東理工大學(xué)化工學(xué)院流變學(xué)研究室，上海 200237；2.中國石油勘探開發(fā)研究院，河北廊坊 065007）

0 前言

隨著能源需求的不斷增加以及低滲油氣田勘探程度的加深，水力壓裂技術(shù)作為油氣增產(chǎn)的重要技術(shù)之一受到了廣泛的關(guān)注［1-3］。壓裂液是壓裂改造的核心，在壓裂過程中起到傳遞壓力、攜帶支撐劑、增強造縫能力等作用，可提高油氣的導(dǎo)流能力［4-5］。稠化劑是水基壓裂液的主要添加劑，稠化劑種類繁多，主要有胍膠、黏彈性表面活性劑和合成聚合物［6］。胍膠及其衍生物類稠化劑應(yīng)用廣泛但其價格較高且不溶物含量高，對地表產(chǎn)生的傷害較大［7］，VES 類壓裂液雖對地表傷害低但成本高且耐溫性差［8］，人工合成聚合物稠化劑來源廣泛且具有增稠能力高、耐溫性好、殘渣率低、攜砂能力好等優(yōu)點，成為壓裂液研究的熱點［9-11］。聚合物稠化劑與有機硼、有機鋯等交聯(lián)劑交聯(lián)可形成交聯(lián)凝膠［12］，此過程中體系的黏度、黏彈性模量等流變學(xué)指標均會發(fā)生明顯的變化，體系黏彈性等流變學(xué)指標將對壓裂液攜砂性能以及壓裂施工產(chǎn)生影響，對聚合物溶液的交聯(lián)過程進行流變動力學(xué)研究可為提高油氣田產(chǎn)量提供一定的理論指導(dǎo)［13-16］。

本文采用α-甲基丙烯酸（MAA）、2-丙烯酰胺基-2 甲基丙磺酸（AMPS）、N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAM）、N-乙烯基己內(nèi)酰胺（NVCL）4種單體，以溶液聚合法制備了四元聚合物稠化劑P（MAA/AMPS/DMAM/NVCL），并研究了該稠化劑的溶液流變性、溶液交聯(lián)流變動力學(xué)過程以及交聯(lián)凝膠的流變學(xué)性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

α-甲基丙烯酸（MAA），分析純，上海麥克林生化科技有限公司；2-丙烯酰胺基-2 甲基丙磺酸（AMPS）、N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAM）、N-乙烯基己內(nèi)酰胺（NVCL），純度均大于98%，上海笛泊生化科技有限公司；過硫酸銨、亞硫酸氫鈉，分析純，上海泰坦化學(xué)有限公司；鹽酸、氫氧化鈉，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；有機鋯交聯(lián)劑，實驗室自制；去離子水。

FE20型實驗室pH計，梅特勒-托利多（上海）有限公司；PF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；Physica MCR302型旋轉(zhuǎn)流變儀（測試轉(zhuǎn)子CC27 號），安東帕（上海）商貿(mào)有限公司；Nicolet 6700 型傅里葉紅外光譜儀，美國尼高力公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 P（MAA/AMPS/DMAM/NVCL）聚合物的制備與表征

將一定質(zhì)量的MAA 和AMPS 溶于去離子水中，使用NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH 至中性，加入一定量的DMAM 和NVCL 單體，單體總質(zhì)量分散為30%，MAA、AMPS、DMAM、NVCL摩爾比為4∶3∶2.5∶0.5，調(diào)節(jié)溶液的pH值為10.0，在15℃下滴加（NH4）2S2O8-NaHSO3（質(zhì)量比1∶1）引發(fā)劑體系，引發(fā)劑用量占單體總質(zhì)量的0.3%，反應(yīng)8 h，得到透明凝膠狀產(chǎn)物。用無水乙醇對聚合物凝膠反復(fù)洗滌、沉淀、浸泡24 h，除去凝膠表面未反應(yīng)的單體雜質(zhì)，將沉淀后的固體置于60℃真空干燥箱中干燥24 h，經(jīng)粉碎、研磨得到純化后的聚合物粉末，采用傅里葉紅外光譜儀對其進行結(jié)構(gòu)表征。

1.2.2 聚合物溶液流變性能測試

（1）穩(wěn)態(tài)剪切黏度：采用旋轉(zhuǎn)流變儀，在25℃、170 s-1下測試對不同質(zhì)量分數(shù)（0.3%數(shù)0.6%）的聚合物溶液的表觀黏度。

（2）流動曲線：采用旋轉(zhuǎn)流變儀，在25℃、剪切速率1數(shù)1000 s-1（對數(shù)變化）下，測試溶液的表觀黏度隨剪切速率變化。

（3）黏彈性：采用旋轉(zhuǎn)流變儀，在25℃、振蕩剪切（γ：0.1%數(shù)10000%，ω：10 rad/s）下對聚合物溶液進行應(yīng)變掃描，獲得聚合物溶液的黏、彈性模量隨應(yīng)變變化曲線。

1.2.3 聚合物交聯(lián)凝膠流變性能測試

配制質(zhì)量分數(shù)為0.6%的聚合物溶液，使用鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH為5.0，按交聯(lián)比100∶0.6滴加有機鋯交聯(lián)劑，攪拌均勻后靜置，制得聚合物交聯(lián)凝膠體系。在25℃、振蕩剪切（γ：0.1%數(shù)1000%，ω：10 rad/s）下對聚合物交聯(lián)凝膠體系進行應(yīng)變掃描。

1.2.4 聚合物溶液交聯(lián)過程流變學(xué)研究

配制質(zhì)量分數(shù)為0.6%的聚合物溶液，使用鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH 為5.0，取20 g 聚合物溶液至MCR302同軸套筒中，按不同交聯(lián)比滴加有機鋯交聯(lián)劑，攪拌均勻后，在20℃、20 s-1下測試交聯(lián)過程溶液表觀黏度隨時間變化，獲得交聯(lián)劑用量對交聯(lián)過程流變動力學(xué)的影響；在20℃、一定的交聯(lián)比下，測試不同剪切速率下交聯(lián)過程溶液表觀黏度隨剪切時間變化曲線，研究剪切速率對交聯(lián)過程流變動力學(xué)的影響。

配制質(zhì)量分數(shù)為0.6%的聚合物溶液，使用鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH 為5.0，取20 g 聚合物溶液至MCR302同軸套筒中，按交聯(lián)比100∶0.6滴加有機鋯交聯(lián)劑，攪拌均勻后在振蕩剪切下（γ=1%，ω=10 rad/s）下測試不同溫度下體系的黏、彈性模量隨時間的變化，研究溫度對交聯(lián)過程流變動力學(xué)的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 P（MAA/AMPS/DMAM/NVCL）的結(jié)構(gòu)分析

圖1 為聚合物稠化劑P（MAA/AMPS/DMAM/NVCL）的紅外光譜圖。圖中3442.9 cm-1處為AMPS單元中N—H和MAA單元中O—H的特征吸收峰，2984.4 cm-1處為—CH3的伸縮振動峰，2932.5 cm-1處為—CH2的反對稱伸縮振動峰，1404.4 cm-1處為COO-的特征吸收峰，1474.5 和1447 cm-1處分別表現(xiàn)為—CH3和—CH2的變形振動吸收峰；1218.9 cm-1處AMPS 單元中S=O 對應(yīng)的特征吸收峰，1045.9 cm-1處為AMPS單元中S—O的伸縮振動峰；629.8 cm-1處為DMAM單元中N—C=O的特征吸收峰；1625 cm-1處為NVCL單元中內(nèi)酰胺鍵的特征吸收峰。紅外光譜分析結(jié)果表明所合成的聚合物為目標聚合物。

圖1 P（MAA/AMPS/DMAM/NVCL）聚合物紅外光譜圖

2.2 聚合物溶液及交聯(lián)凝膠流變性能

2.2.1 聚合物溶液的表觀黏度

不同質(zhì)量分數(shù)的聚合物溶液的表觀黏度如圖2所示。由圖2可知，隨著濃度的增加，聚合物溶液的黏度不斷增大，當聚合物質(zhì)量分數(shù)為0.6%時，聚合物溶液的表觀黏度為100 mPa·s，說明所合成聚合物稠化劑具有優(yōu)良的增黏性能。

圖2 不同質(zhì)量分數(shù)的聚合物溶液的表觀黏度（25℃、170 s-1）

2.2.2 聚合物溶液的流動曲線

不同質(zhì)量分數(shù)的溶液黏度隨剪切速率變化如圖3 所示。當剪切速率由1 s-1增至1000 s-1時，不同質(zhì)量分數(shù)的聚合物溶液的黏度均隨著剪切速率的上升而下降，表現(xiàn)出剪切變稀性，用廣義牛頓流體Cross 模型（式1）對流動曲線進行表征［17］，結(jié)果見表1。

其中，η—一定剪切速率下的溶液黏度，mPa·s；η0—第一牛頓區(qū)黏度，mPa·s；η∞—第二牛頓區(qū)黏度，mPa·s；λ—特征時間，與材料的特性有直接關(guān)系，s；—剪切速率，s-1；m—無因次參數(shù)。由表1和圖3可知，隨著聚合物溶液質(zhì)量分數(shù)的增大，η0增大，η∞減小，不同濃度下溶液的流動曲線實驗值與模擬值擬合良好（R>0.99），參數(shù)具有明確意義。

表1 不同質(zhì)量分數(shù)的聚合物溶液的Cross模型參數(shù)

2.2.3 聚合物溶液的黏彈性

圖3 不同質(zhì)量分數(shù)的聚合物溶液的黏度隨剪切速率變化

圖4 不同質(zhì)量分數(shù)的聚合物溶液的黏彈性

不同質(zhì)量分數(shù)的聚合物溶液的黏、彈性模量隨應(yīng)變的變化如圖4所示。不同質(zhì)量分數(shù)的聚合物溶液均具有較寬的線性黏彈性區(qū)域，當應(yīng)變掃描的頻率小于100%時，彈性模量G'和黏性模量G''幾乎保持不變，且G'占主導(dǎo)地位；當溶液所受應(yīng)力增大時，G'和G''均下降，且G'下降幅度大于G''，溶液體現(xiàn)黏性特征。

2.2.4 聚合物交聯(lián)凝膠的流變性能

聚合物交聯(lián)凝膠體系的黏、彈性模量隨著應(yīng)變的變化如圖5 所示。當應(yīng)變范圍在0.1%數(shù)100%時，聚合物交聯(lián)凝膠體系的黏、彈性模量基本保持不變，當應(yīng)變逐漸增大時，彈性模量和黏性模量均相應(yīng)下降，且該過程中聚合物交聯(lián)凝膠的彈性模量始終大于黏性模量，始終表現(xiàn)為典型的凝膠特性。交聯(lián)后的凝膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)增強，抗應(yīng)變能力增強。

圖5 聚合物交聯(lián)凝膠體系的黏、彈性模量隨應(yīng)變的變化曲線

2.3 交聯(lián)過程的流變動力學(xué)分析

2.3.1 交聯(lián)劑濃度對交聯(lián)過程的影響

不同交聯(lián)比（100∶0.4數(shù)100∶0.6）下聚合物交聯(lián)凝膠體系交聯(lián)過程中溶液黏度隨著剪切時間變化曲線如圖6所示，聚合物質(zhì)量分數(shù)為0.6%。隨著交聯(lián)劑用量的增大，交聯(lián)后體系的平衡濃度增大；利用四參數(shù)剪切交聯(lián)流變動力學(xué)方程［18］（式2）對交聯(lián)過程進行表征。

其中，η（t）—體系在t時刻交聯(lián)時的黏度，mPa·s；η0—交聯(lián)初始黏度，mPa·s；ηmax—交聯(lián)平衡黏度，mPa·s；k—剪切交聯(lián)過程結(jié)構(gòu)變化速率常數(shù)，s-1；t—剪切交聯(lián)時間，s；p—黏度隨剪切交聯(lián)過程結(jié)構(gòu)變化程度的相關(guān)系數(shù)。

四參數(shù)剪切交聯(lián)流變動力學(xué)方程各參數(shù)見表2。由表2可知，參數(shù)η0、ηmax、k均隨著交聯(lián)劑濃度增大而增大。在一定范圍內(nèi)，交聯(lián)劑用量增大，體系中鋯離子數(shù)量增加，聚合物分子鏈的交聯(lián)位點增加，交聯(lián)反應(yīng)加快，有利于交聯(lián)凝膠的形成，且形成凝膠的黏度更高。

圖6 不同交聯(lián)比下聚合物交聯(lián)凝膠體系交聯(lián)過程黏度隨時間的變化曲線

表2 不同交聯(lián)比下四參數(shù)剪切交聯(lián)流變動力學(xué)方程各參數(shù)

2.3.2 剪切速率對交聯(lián)過程的影響

在20℃、交聯(lián)比100∶0.6、不同剪切速率（20、30、40 s-1）下，聚合物交聯(lián)凝膠體系在交聯(lián)過程黏度隨時間變化見圖7，聚合物質(zhì)量分數(shù)為0.6%。由圖7可知，隨著剪切速率的增大，聚合物交聯(lián)凝膠體系的平衡黏度不斷下降。使用四參數(shù)剪切交聯(lián)流變動力學(xué)方程［18］（式2）對不同剪切速率下聚合物交聯(lián)凝膠體系的交聯(lián)流變動力學(xué)過程進行表征，模型各參數(shù)見表3。由表3可知，k隨著剪切速率增大而增大，ηmax隨剪切速率增大而降低下降，這是由于剪切速率加快，分子間碰撞機會增大，使得結(jié)構(gòu)變化速率常數(shù)k 增大；剪切速率增大破壞了凝膠體系內(nèi)部結(jié)構(gòu)，使得ηmax降低。

圖7 不同剪切速率下聚合物交聯(lián)凝膠體系交聯(lián)過程黏度隨時間的變化曲線

表3 不同剪切速率下四參數(shù)剪切交聯(lián)流變動力學(xué)方程各參數(shù)

2.3.3 溫度對交聯(lián)過程的影響

圖8 不同溫度下各體系黏彈性模量隨時間變化曲線

小振幅振蕩流場中，不同溫度下聚合物交聯(lián)凝膠體系在交聯(lián)過程黏、彈性模量隨時間的變化見圖8。由圖8可知，隨著交聯(lián)時間的延長，體系的彈性模量不斷增大，黏性模量基本保持不變。使用四參數(shù)振蕩交聯(lián)流變動力學(xué)方程對交聯(lián)過程中的彈性模量隨時間變化曲線進行描述［19］。

其中，G'（t）—體系在t 時刻交聯(lián)時的彈性模量，Pa；G'0—交聯(lián)初始時體系的彈性模量，Pa；G'max—交聯(lián)平衡后體系的彈性模量，Pa；K—振蕩交聯(lián)過程結(jié)構(gòu)變化速率常數(shù)，s-1；t—振蕩交聯(lián)時間，s；a—彈性模量隨著振蕩交聯(lián)過程結(jié)構(gòu)變化程度的相關(guān)系數(shù)。模型各參數(shù)見表4。由表4 可知，在一定溫度范圍內(nèi)，升高溫度，G'0、G'max、K增大，說明溫度升高，加快了分子熱運動，使得分子接觸機會增多，交聯(lián)速度加快，縮短了凝膠化時間。溫度升高有利于交聯(lián)凝膠的形成，G'0、G'max均增大，所形成的交聯(lián)凝膠的彈性更強，內(nèi)部結(jié)構(gòu)更緊密。

表4 不同溫度下四參數(shù)振蕩交聯(lián)流變動力學(xué)方程各參數(shù)

3 結(jié)論

以α-甲基丙烯酸（MAA）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAM）、N-乙烯基己內(nèi)酰胺（NVCL）為反應(yīng)單體制備的聚合物P（MAA/AMPS/DMAM/NVCL），增黏能力強，具有典型的黏彈性和剪切變稀性。Cross 模型可表征其流動曲線變化；聚合物交聯(lián)凝膠體系交聯(lián)過程流變動力學(xué)可用四參數(shù)交聯(lián)流變動力學(xué)方程進行描述，參數(shù)具有明確意義。本文研究可為新型聚合物稠化劑的制備以及聚合物壓裂液的應(yīng)用提供一定的流變學(xué)基礎(chǔ)。