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        P(MAA/AMPS/DMAM/NVCL)稠化劑的制備及其交聯(lián)過程流變性能分析*

        2020-10-15 06:41:52張曉琪湯魯馨盧擁軍邱曉惠
        油田化學(xué) 2020年3期
        關(guān)鍵詞:體系

        張曉琪,湯魯馨,方 波,盧擁軍,邱曉惠,翟 文

        (1.華東理工大學(xué)化工學(xué)院流變學(xué)研究室,上海 200237;2.中國石油勘探開發(fā)研究院,河北廊坊 065007)

        0 前言

        隨著能源需求的不斷增加以及低滲油氣田勘探程度的加深,水力壓裂技術(shù)作為油氣增產(chǎn)的重要技術(shù)之一受到了廣泛的關(guān)注[1-3]。壓裂液是壓裂改造的核心,在壓裂過程中起到傳遞壓力、攜帶支撐劑、增強造縫能力等作用,可提高油氣的導(dǎo)流能力[4-5]。稠化劑是水基壓裂液的主要添加劑,稠化劑種類繁多,主要有胍膠、黏彈性表面活性劑和合成聚合物[6]。胍膠及其衍生物類稠化劑應(yīng)用廣泛但其價格較高且不溶物含量高,對地表產(chǎn)生的傷害較大[7],VES 類壓裂液雖對地表傷害低但成本高且耐溫性差[8],人工合成聚合物稠化劑來源廣泛且具有增稠能力高、耐溫性好、殘渣率低、攜砂能力好等優(yōu)點,成為壓裂液研究的熱點[9-11]。聚合物稠化劑與有機硼、有機鋯等交聯(lián)劑交聯(lián)可形成交聯(lián)凝膠[12],此過程中體系的黏度、黏彈性模量等流變學(xué)指標均會發(fā)生明顯的變化,體系黏彈性等流變學(xué)指標將對壓裂液攜砂性能以及壓裂施工產(chǎn)生影響,對聚合物溶液的交聯(lián)過程進行流變動力學(xué)研究可為提高油氣田產(chǎn)量提供一定的理論指導(dǎo)[13-16]。

        本文采用α-甲基丙烯酸(MAA)、2-丙烯酰胺基-2 甲基丙磺酸(AMPS)、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)、N-乙烯基己內(nèi)酰胺(NVCL)4種單體,以溶液聚合法制備了四元聚合物稠化劑P(MAA/AMPS/DMAM/NVCL),并研究了該稠化劑的溶液流變性、溶液交聯(lián)流變動力學(xué)過程以及交聯(lián)凝膠的流變學(xué)性能。

        1 實驗部分

        1.1 材料與儀器

        α-甲基丙烯酸(MAA),分析純,上海麥克林生化科技有限公司;2-丙烯酰胺基-2 甲基丙磺酸(AMPS)、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)、N-乙烯基己內(nèi)酰胺(NVCL),純度均大于98%,上海笛泊生化科技有限公司;過硫酸銨、亞硫酸氫鈉,分析純,上海泰坦化學(xué)有限公司;鹽酸、氫氧化鈉,分析純,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;有機鋯交聯(lián)劑,實驗室自制;去離子水。

        FE20型實驗室pH計,梅特勒-托利多(上海)有限公司;PF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器,上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司;Physica MCR302型旋轉(zhuǎn)流變儀(測試轉(zhuǎn)子CC27 號),安東帕(上海)商貿(mào)有限公司;Nicolet 6700 型傅里葉紅外光譜儀,美國尼高力公司。

        1.2 實驗方法

        1.2.1 P(MAA/AMPS/DMAM/NVCL)聚合物的制備與表征

        將一定質(zhì)量的MAA 和AMPS 溶于去離子水中,使用NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH 至中性,加入一定量的DMAM 和NVCL 單體,單體總質(zhì)量分散為30%,MAA、AMPS、DMAM、NVCL摩爾比為4∶3∶2.5∶0.5,調(diào)節(jié)溶液的pH值為10.0,在15℃下滴加(NH4)2S2O8-NaHSO3(質(zhì)量比1∶1)引發(fā)劑體系,引發(fā)劑用量占單體總質(zhì)量的0.3%,反應(yīng)8 h,得到透明凝膠狀產(chǎn)物。用無水乙醇對聚合物凝膠反復(fù)洗滌、沉淀、浸泡24 h,除去凝膠表面未反應(yīng)的單體雜質(zhì),將沉淀后的固體置于60℃真空干燥箱中干燥24 h,經(jīng)粉碎、研磨得到純化后的聚合物粉末,采用傅里葉紅外光譜儀對其進行結(jié)構(gòu)表征。

        1.2.2 聚合物溶液流變性能測試

        (1)穩(wěn)態(tài)剪切黏度:采用旋轉(zhuǎn)流變儀,在25℃、170 s-1下測試對不同質(zhì)量分數(shù)(0.3%數(shù)0.6%)的聚合物溶液的表觀黏度。

        (2)流動曲線:采用旋轉(zhuǎn)流變儀,在25℃、剪切速率1數(shù)1000 s-1(對數(shù)變化)下,測試溶液的表觀黏度隨剪切速率變化。

        (3)黏彈性:采用旋轉(zhuǎn)流變儀,在25℃、振蕩剪切(γ:0.1%數(shù)10000%,ω:10 rad/s)下對聚合物溶液進行應(yīng)變掃描,獲得聚合物溶液的黏、彈性模量隨應(yīng)變變化曲線。

        1.2.3 聚合物交聯(lián)凝膠流變性能測試

        配制質(zhì)量分數(shù)為0.6%的聚合物溶液,使用鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH為5.0,按交聯(lián)比100∶0.6滴加有機鋯交聯(lián)劑,攪拌均勻后靜置,制得聚合物交聯(lián)凝膠體系。在25℃、振蕩剪切(γ:0.1%數(shù)1000%,ω:10 rad/s)下對聚合物交聯(lián)凝膠體系進行應(yīng)變掃描。

        1.2.4 聚合物溶液交聯(lián)過程流變學(xué)研究

        配制質(zhì)量分數(shù)為0.6%的聚合物溶液,使用鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH 為5.0,取20 g 聚合物溶液至MCR302同軸套筒中,按不同交聯(lián)比滴加有機鋯交聯(lián)劑,攪拌均勻后,在20℃、20 s-1下測試交聯(lián)過程溶液表觀黏度隨時間變化,獲得交聯(lián)劑用量對交聯(lián)過程流變動力學(xué)的影響;在20℃、一定的交聯(lián)比下,測試不同剪切速率下交聯(lián)過程溶液表觀黏度隨剪切時間變化曲線,研究剪切速率對交聯(lián)過程流變動力學(xué)的影響。

        配制質(zhì)量分數(shù)為0.6%的聚合物溶液,使用鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH 為5.0,取20 g 聚合物溶液至MCR302同軸套筒中,按交聯(lián)比100∶0.6滴加有機鋯交聯(lián)劑,攪拌均勻后在振蕩剪切下(γ=1%,ω=10 rad/s)下測試不同溫度下體系的黏、彈性模量隨時間的變化,研究溫度對交聯(lián)過程流變動力學(xué)的影響。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 P(MAA/AMPS/DMAM/NVCL)的結(jié)構(gòu)分析

        圖1 為聚合物稠化劑P(MAA/AMPS/DMAM/NVCL)的紅外光譜圖。圖中3442.9 cm-1處為AMPS單元中N—H和MAA單元中O—H的特征吸收峰,2984.4 cm-1處為—CH3的伸縮振動峰,2932.5 cm-1處為—CH2的反對稱伸縮振動峰,1404.4 cm-1處為COO-的特征吸收峰,1474.5 和1447 cm-1處分別表現(xiàn)為—CH3和—CH2的變形振動吸收峰;1218.9 cm-1處AMPS 單元中S=O 對應(yīng)的特征吸收峰,1045.9 cm-1處為AMPS單元中S—O的伸縮振動峰;629.8 cm-1處為DMAM單元中N—C=O的特征吸收峰;1625 cm-1處為NVCL單元中內(nèi)酰胺鍵的特征吸收峰。紅外光譜分析結(jié)果表明所合成的聚合物為目標聚合物。

        圖1 P(MAA/AMPS/DMAM/NVCL)聚合物紅外光譜圖

        2.2 聚合物溶液及交聯(lián)凝膠流變性能

        2.2.1 聚合物溶液的表觀黏度

        不同質(zhì)量分數(shù)的聚合物溶液的表觀黏度如圖2所示。由圖2可知,隨著濃度的增加,聚合物溶液的黏度不斷增大,當聚合物質(zhì)量分數(shù)為0.6%時,聚合物溶液的表觀黏度為100 mPa·s,說明所合成聚合物稠化劑具有優(yōu)良的增黏性能。

        圖2 不同質(zhì)量分數(shù)的聚合物溶液的表觀黏度(25℃、170 s-1)

        2.2.2 聚合物溶液的流動曲線

        不同質(zhì)量分數(shù)的溶液黏度隨剪切速率變化如圖3 所示。當剪切速率由1 s-1增至1000 s-1時,不同質(zhì)量分數(shù)的聚合物溶液的黏度均隨著剪切速率的上升而下降,表現(xiàn)出剪切變稀性,用廣義牛頓流體Cross 模型(式1)對流動曲線進行表征[17],結(jié)果見表1。

        其中,η—一定剪切速率下的溶液黏度,mPa·s;η0—第一牛頓區(qū)黏度,mPa·s;η∞—第二牛頓區(qū)黏度,mPa·s;λ—特征時間,與材料的特性有直接關(guān)系,s;—剪切速率,s-1;m—無因次參數(shù)。由表1和圖3可知,隨著聚合物溶液質(zhì)量分數(shù)的增大,η0增大,η∞減小,不同濃度下溶液的流動曲線實驗值與模擬值擬合良好(R>0.99),參數(shù)具有明確意義。

        表1 不同質(zhì)量分數(shù)的聚合物溶液的Cross模型參數(shù)

        2.2.3 聚合物溶液的黏彈性

        圖3 不同質(zhì)量分數(shù)的聚合物溶液的黏度隨剪切速率變化

        圖4 不同質(zhì)量分數(shù)的聚合物溶液的黏彈性

        不同質(zhì)量分數(shù)的聚合物溶液的黏、彈性模量隨應(yīng)變的變化如圖4所示。不同質(zhì)量分數(shù)的聚合物溶液均具有較寬的線性黏彈性區(qū)域,當應(yīng)變掃描的頻率小于100%時,彈性模量G'和黏性模量G''幾乎保持不變,且G'占主導(dǎo)地位;當溶液所受應(yīng)力增大時,G'和G''均下降,且G'下降幅度大于G'',溶液體現(xiàn)黏性特征。

        2.2.4 聚合物交聯(lián)凝膠的流變性能

        聚合物交聯(lián)凝膠體系的黏、彈性模量隨著應(yīng)變的變化如圖5 所示。當應(yīng)變范圍在0.1%數(shù)100%時,聚合物交聯(lián)凝膠體系的黏、彈性模量基本保持不變,當應(yīng)變逐漸增大時,彈性模量和黏性模量均相應(yīng)下降,且該過程中聚合物交聯(lián)凝膠的彈性模量始終大于黏性模量,始終表現(xiàn)為典型的凝膠特性。交聯(lián)后的凝膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)增強,抗應(yīng)變能力增強。

        圖5 聚合物交聯(lián)凝膠體系的黏、彈性模量隨應(yīng)變的變化曲線

        2.3 交聯(lián)過程的流變動力學(xué)分析

        2.3.1 交聯(lián)劑濃度對交聯(lián)過程的影響

        不同交聯(lián)比(100∶0.4數(shù)100∶0.6)下聚合物交聯(lián)凝膠體系交聯(lián)過程中溶液黏度隨著剪切時間變化曲線如圖6所示,聚合物質(zhì)量分數(shù)為0.6%。隨著交聯(lián)劑用量的增大,交聯(lián)后體系的平衡濃度增大;利用四參數(shù)剪切交聯(lián)流變動力學(xué)方程[18](式2)對交聯(lián)過程進行表征。

        其中,η(t)—體系在t時刻交聯(lián)時的黏度,mPa·s;η0—交聯(lián)初始黏度,mPa·s;ηmax—交聯(lián)平衡黏度,mPa·s;k—剪切交聯(lián)過程結(jié)構(gòu)變化速率常數(shù),s-1;t—剪切交聯(lián)時間,s;p—黏度隨剪切交聯(lián)過程結(jié)構(gòu)變化程度的相關(guān)系數(shù)。

        四參數(shù)剪切交聯(lián)流變動力學(xué)方程各參數(shù)見表2。由表2可知,參數(shù)η0、ηmax、k均隨著交聯(lián)劑濃度增大而增大。在一定范圍內(nèi),交聯(lián)劑用量增大,體系中鋯離子數(shù)量增加,聚合物分子鏈的交聯(lián)位點增加,交聯(lián)反應(yīng)加快,有利于交聯(lián)凝膠的形成,且形成凝膠的黏度更高。

        圖6 不同交聯(lián)比下聚合物交聯(lián)凝膠體系交聯(lián)過程黏度隨時間的變化曲線

        表2 不同交聯(lián)比下四參數(shù)剪切交聯(lián)流變動力學(xué)方程各參數(shù)

        2.3.2 剪切速率對交聯(lián)過程的影響

        在20℃、交聯(lián)比100∶0.6、不同剪切速率(20、30、40 s-1)下,聚合物交聯(lián)凝膠體系在交聯(lián)過程黏度隨時間變化見圖7,聚合物質(zhì)量分數(shù)為0.6%。由圖7可知,隨著剪切速率的增大,聚合物交聯(lián)凝膠體系的平衡黏度不斷下降。使用四參數(shù)剪切交聯(lián)流變動力學(xué)方程[18](式2)對不同剪切速率下聚合物交聯(lián)凝膠體系的交聯(lián)流變動力學(xué)過程進行表征,模型各參數(shù)見表3。由表3可知,k隨著剪切速率增大而增大,ηmax隨剪切速率增大而降低下降,這是由于剪切速率加快,分子間碰撞機會增大,使得結(jié)構(gòu)變化速率常數(shù)k 增大;剪切速率增大破壞了凝膠體系內(nèi)部結(jié)構(gòu),使得ηmax降低。

        圖7 不同剪切速率下聚合物交聯(lián)凝膠體系交聯(lián)過程黏度隨時間的變化曲線

        表3 不同剪切速率下四參數(shù)剪切交聯(lián)流變動力學(xué)方程各參數(shù)

        2.3.3 溫度對交聯(lián)過程的影響

        圖8 不同溫度下各體系黏彈性模量隨時間變化曲線

        小振幅振蕩流場中,不同溫度下聚合物交聯(lián)凝膠體系在交聯(lián)過程黏、彈性模量隨時間的變化見圖8。由圖8可知,隨著交聯(lián)時間的延長,體系的彈性模量不斷增大,黏性模量基本保持不變。使用四參數(shù)振蕩交聯(lián)流變動力學(xué)方程對交聯(lián)過程中的彈性模量隨時間變化曲線進行描述[19]。

        其中,G'(t)—體系在t 時刻交聯(lián)時的彈性模量,Pa;G'0—交聯(lián)初始時體系的彈性模量,Pa;G'max—交聯(lián)平衡后體系的彈性模量,Pa;K—振蕩交聯(lián)過程結(jié)構(gòu)變化速率常數(shù),s-1;t—振蕩交聯(lián)時間,s;a—彈性模量隨著振蕩交聯(lián)過程結(jié)構(gòu)變化程度的相關(guān)系數(shù)。模型各參數(shù)見表4。由表4 可知,在一定溫度范圍內(nèi),升高溫度,G'0、G'max、K增大,說明溫度升高,加快了分子熱運動,使得分子接觸機會增多,交聯(lián)速度加快,縮短了凝膠化時間。溫度升高有利于交聯(lián)凝膠的形成,G'0、G'max均增大,所形成的交聯(lián)凝膠的彈性更強,內(nèi)部結(jié)構(gòu)更緊密。

        表4 不同溫度下四參數(shù)振蕩交聯(lián)流變動力學(xué)方程各參數(shù)

        3 結(jié)論

        以α-甲基丙烯酸(MAA)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)、N-乙烯基己內(nèi)酰胺(NVCL)為反應(yīng)單體制備的聚合物P(MAA/AMPS/DMAM/NVCL),增黏能力強,具有典型的黏彈性和剪切變稀性。Cross 模型可表征其流動曲線變化;聚合物交聯(lián)凝膠體系交聯(lián)過程流變動力學(xué)可用四參數(shù)交聯(lián)流變動力學(xué)方程進行描述,參數(shù)具有明確意義。本文研究可為新型聚合物稠化劑的制備以及聚合物壓裂液的應(yīng)用提供一定的流變學(xué)基礎(chǔ)。

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