彭庭輝(實(shí)樸檢測技術(shù)(上海)股份有限公司，上海 200100)

0 引言

二硝基甲苯磺酸鹽(英文縮寫為DNTS，包括3-甲基-2，4-二硝基苯磺酸鹽和5-甲基-2，4-二硝基苯磺酸鹽兩種異構(gòu)體)，是2，4，6-三硝基甲苯(英文縮寫：TNT)生產(chǎn)過程中的一種副產(chǎn)物。TNT是軍事與民用方面使用最廣泛的含能材料，用量居首位。因此，大量的TNT生產(chǎn)導(dǎo)致了DNTS的產(chǎn)生。該化合物進(jìn)入水體產(chǎn)生一種紅色廢水，俗稱“紅水”，呈深紅色、不透明、堿性、溶解的有機(jī)物濃度高。其中，DNTS占比4%～7%。該類紅水通常COD值大，毒性強(qiáng)，其中DNTS的LD50為1725mg·kg-1體重，毒性略小于TNT，但該類廢水直接排放對人和動物具有較大的毒害，國家明令禁止直接排放TNT紅水[1]。紅水的處理過去采用焚燒法，近幾年國內(nèi)外學(xué)者研究了納米鐵處理TNT、DNT等硝基芳烴及硝酸鹽的降解效率。經(jīng)過處理后，通常還會產(chǎn)生大量廢渣或固體廢棄物[2-6]。目前，針對土壤中的二硝基甲苯磺酸鹽污染物的提取和測定已有相關(guān)報(bào)道，叢鑫等[7]對TNT紅水污染土壤中二硝基甲苯磺酸鹽的分析方法進(jìn)行了報(bào)道，建立了振蕩提取-高效液相色譜法。賴國銀等[8]采用QuEChERS提取超高效液相色譜-四極桿-飛行時(shí)間質(zhì)譜法同時(shí)測定土壤中23種農(nóng)藥；向宇等[9]利用液相色譜-四極桿飛行時(shí)間質(zhì)譜法測定土壤中痕量二苯羥乙酸-3-喹嚀環(huán)酯。而廢渣或固體廢棄物中二硝基甲苯磺酸鹽定性與定量分析方法鮮有報(bào)道。本研究采用液相色譜四級桿串接飛行時(shí)間質(zhì)譜(LC-QTOF)進(jìn)行高分辨質(zhì)譜定性分析，再采用超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(UPLC-MS/MS)進(jìn)行快速定量檢測，保證了分析的準(zhǔn)確性，同時(shí)提高分析通量，降低檢測成本，提高效率，為這類“紅水”廢棄物處置與科研中二硝基甲苯磺酸鹽污染物的檢測、分析治理和污染管控提供科學(xué)依據(jù)與數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 主要試劑

5-甲基-2,4-二硝基苯磺酸鈉(試劑級，純度＞95%)；乙腈，HPLC級；水，超純水。磷酸二氫鉀，優(yōu)級純；磷酸，優(yōu)級純，其他未注明的試劑均為分析純。

1.2 儀器設(shè)備

Xevo TQ-S micro三重四極桿質(zhì)譜儀(美國Waters公司)。色譜柱：ACQUITY UPLC BEH C18，2.1mm×100mm，粒徑為1.7μm。pH計(jì)，超聲清洗機(jī)，樣品有機(jī)過濾膜：0.22μm，其他還包括超聲提取器等設(shè)備。液相色譜四級桿串接飛行時(shí)間質(zhì)譜儀：型號：6540 LC-QTOF(美國安捷倫公司)，色譜柱：2.1mm×100mm，粒徑為1.9μm，型號：Zorbax Eclipse C18。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制

液相色譜定量分析：準(zhǔn)確吸取1000μg·L-1標(biāo)準(zhǔn)溶液，用乙腈+水(體積比1:1)稀釋，濃度分別為0.01μg·L-1、0.05μg·L-1、

0.1μg·L-1、0.5μg·L-1、1μg·L-1、5μg·L-1、10μg·L-1。

1.4 樣品前處理

準(zhǔn)確稱取一定量的固廢樣品，放置于球磨機(jī)上研磨，過篩。準(zhǔn)確稱取2.0g(精確至0.01g)于50mL塑料瓶中，加入10mL提取乙腈+水溶液(體積比1:1)，超聲提取30min，4000r·min-1離心5min，取上層溶液經(jīng)0.22μm濾膜過濾后進(jìn)樣測定。按同一操作方法作空白試驗(yàn)。

1.5 分析設(shè)備條件

色譜柱：ACQUITY UPLC BEH C18 (2.1mm×100mm，粒徑為1.7μm)。流動相A：5mmol·L-1甲酸銨-乙腈，流動相B：5mmol·L-1甲酸銨-水。洗脫方式：梯度洗脫。0.0～1.0min，5%A；1.0～3.0min，

5%～30%A；3～5min，30%～90%A；5～8min，90%A；8.1～11min，5%A。進(jìn)樣體積：1μL，流速：0.4mL·min-1，柱溫：40℃。質(zhì)譜條件：離子源，電噴霧電離ESI(－)；毛細(xì)管電壓，0.5kV；離子源溫度，150℃；脫溶劑溫度，600℃；脫溶劑氣流量，1000L/h；錐孔氣流量為50L·h-1。碰撞氣為氬氣；脫溶劑氣為N2。錐孔電壓30V，母離子(m/z)261.0，子離子(m/z)123.3，197.1，215.1，其中m/z 123.3為定量離子，碰撞能依次為26V，16V，16V。

液相色譜四級桿飛行時(shí)間質(zhì)譜儀：流動相：乙腈和0.1%甲酸，洗脫方式：梯度洗脫。0～1min乙腈保持5%，1～9min乙腈增至95%，保持3min，12～13.1min乙腈降至5%，保持2min。進(jìn)樣體積：1μL，流速0.35mL·min-1，波長230nm。采用電噴霧負(fù)離子源(ESI-)進(jìn)行質(zhì)譜分析，具體參數(shù)設(shè)置為：載氣流速，8L·min-1，溫度320℃，霧化氣壓力45psi，毛細(xì)管電壓3500V，錐孔電壓65V，八極桿電壓750V，碰撞電壓為5V和20V，樣品在負(fù)離子模式下進(jìn)行檢測，離子掃描范圍m/z 100～1100。

2 結(jié)果與討論

2.1 UPLC-MS/MS含量分析

(1)質(zhì)譜條件優(yōu)化。將DNTS標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液稀釋為1μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液，對化合物進(jìn)行質(zhì)譜參數(shù)的優(yōu)化，包括母離子和子離子、毛細(xì)管電壓、脫溶劑溫度、氣體流量、錐孔電壓、碰撞能量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明DNTS在ESI源負(fù)離子模式下均容易失去H-，優(yōu)化離子質(zhì)譜參數(shù)使特征碎片離子的強(qiáng)度達(dá)到最大。優(yōu)化后DNTS多離子反應(yīng)監(jiān)測總離子流圖如圖1所示。

圖1 5-甲基-2,4-二硝基苯磺酸多離子反應(yīng)監(jiān)測總離子流圖(濃度：1μg·L-1)

(2)標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限。2,4-DNT-5-SO3的線性回歸方程和方法檢出限如表1所示。

表1 2,4-DNT-5-SO3的線性回歸方程和方法檢出限

(3)回收率與精密度實(shí)驗(yàn)。取固廢樣品(每份2.0g)，添加標(biāo)準(zhǔn)溶液目標(biāo)濃度1μg/L，按照上述色譜分析測定條件，分別測定7次，計(jì)算回收率和其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD值)。結(jié)果表明：5-甲基-2,4-二硝基苯磺酸鹽含量的RSD為4.59%，回收率在83.6%～95.7%之間，滿足定量分析的相關(guān)要求。

2.2 液相色譜四級桿飛行時(shí)間質(zhì)譜儀分析

色譜分析條件優(yōu)化。把固廢樣品的提取液通過液相色譜自動進(jìn)樣器引入質(zhì)譜儀，分別優(yōu)化三種不同的洗脫梯度條件，最終確定乙腈在0～9min之間從5%到95%，找到3-甲基-2，4-二硝基苯磺酸鹽和5-甲基-2,4-二硝基苯磺酸鹽兩種異構(gòu)體的分子離子峰(M/Z為260.9817)，并達(dá)到基線分離。然后，通過優(yōu)化三種碰撞電壓(CE)，分別為10、20、30，發(fā)現(xiàn)當(dāng)碰撞電壓為20時(shí)，能看到明顯的分子離子峰及二級離子碎片。兩個(gè)化合物的二級質(zhì)譜圖，均為260.9817＞214.9882(丟失一分子NO2)和260.9812＞123.0316。2,4-DNT-5-SO3的二級質(zhì)譜圖如圖2所示。

圖2 2,4-DNT-5-SO3的二級質(zhì)譜圖(從上至下CE分別為10/20/30)

2.3 實(shí)際樣品分析

按照“1.4”進(jìn)行樣品前處理，“2.1”質(zhì)譜分析條件，對某地固廢300個(gè)樣品進(jìn)行了分析，結(jié)果在0～1878.0mg·kg-1之間。

3 結(jié)論

本文采用UPLC-MS/MS測定固廢中的二硝基甲苯磺酸鹽化合物，達(dá)到與基質(zhì)的完全分離，同時(shí)能滿足固廢中目標(biāo)化合物的定量限要求。同時(shí)，采用了液相色譜四級桿飛行時(shí)間質(zhì)譜儀定性分析，能準(zhǔn)確的對固廢中的二硝基甲苯磺酸鹽進(jìn)行一級和二級質(zhì)譜掃描定性。因此，該方法能適用于固廢中的兩種二硝基甲苯磺酸鹽的測試要求，對于后續(xù)的環(huán)保工程處理及污染物的去除研究能提供準(zhǔn)確的科學(xué)依據(jù)。