侯曉帆 王珍巖 ① 李文建 劉 凱 王 青

(1. 中國(guó)科學(xué)院海洋研究所 海洋地質(zhì)與環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 青島 266071； 2. 青島海洋科學(xué)與技術(shù)試點(diǎn)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室 海洋礦產(chǎn)資源評(píng)價(jià)與探測(cè)技術(shù)功能實(shí)驗(yàn)室 青島 266237； 3. 中國(guó)科學(xué)院海洋大科學(xué)研究中心 青島 266071； 4. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 北京 100049)

鐵錳結(jié)殼是一種發(fā)育在海山基巖上的黑色層狀鐵錳沉積物， 富含Co、Ni、Cu、REE、PGE 等極具經(jīng)濟(jì)價(jià)值的金屬元素(Heinet al， 1988)。與其他海洋礦產(chǎn)資源相比， 鐵錳結(jié)殼具有分布廣泛和開采方便的特點(diǎn)， 是一種經(jīng)濟(jì)價(jià)值巨大的潛在海底礦產(chǎn)資源(Bauet al， 2014)。鐵錳結(jié)殼生長(zhǎng)緩慢， 生長(zhǎng)速率一般為1—10mm/Ma (Lustyet al， 2018)， 因此， 能夠較為完整地記錄形成時(shí)的海洋環(huán)境信息， 被認(rèn)為是研究古海洋和古氣候變化的重要載體(P?likeet al， 2012)。在過去幾十年， 前人對(duì)西太平洋海山區(qū)的鐵錳結(jié)殼資源開展了一系列地質(zhì)調(diào)查， 對(duì)其分布特點(diǎn)、礦物學(xué)、地球化學(xué)特征以及成因機(jī)制進(jìn)行了大量研究(Bauet al， 2009； 楊勝雄等， 2016； Zhanget al， 2016)， 發(fā)現(xiàn)鐵錳結(jié)殼主要由錳氧化物和鐵氫氧化物組成， 礦物的結(jié)晶程度較低。鐵錳結(jié)殼生長(zhǎng)在最低含氧帶(OMZ)以下， 碳酸鹽補(bǔ)償深度(CCD)之上(Morleyet al， 1997)， 大部分為水成成因類型， 少部分顯示熱液成因特征。

卡羅琳洋脊CM4 海山(以下簡(jiǎn)稱CM 海山)是位于西太平洋卡羅琳洋脊(Caroline ridge)上的一座新生代海山， 遠(yuǎn)離前人曾發(fā)現(xiàn)大量鐵錳結(jié)殼資源的馬里亞納島弧以東的低緯度海山區(qū)。有關(guān)卡羅琳洋脊的地質(zhì)調(diào)查資料很少， 僅有日本于二十世紀(jì)九十年代曾在此海區(qū)開展基礎(chǔ)地質(zhì)調(diào)查(Kawahataet al， 1998)， 但未采集到鐵錳結(jié)殼樣品。2017 年8 月， 中國(guó)科學(xué)院海洋研究所“科學(xué)號(hào)”考察船在CM4 海山開展了多學(xué)科綜合調(diào)查， 首次在該海山采集到鐵錳結(jié)殼樣品。本文對(duì)該航次采集的鐵錳結(jié)殼樣品進(jìn)行了礦物學(xué)和地球化學(xué)分析， 測(cè)定了樣品的礦物組成和主微量元素、稀土元素含量， 探討了該海山鐵錳結(jié)殼的地球化學(xué)特征及成因類型， 為該海山區(qū)進(jìn)一步開展結(jié)殼資源評(píng)價(jià)提供了科學(xué)依據(jù)， 也為該海山鐵錳結(jié)殼的古海洋、古環(huán)境研究提供了基礎(chǔ)資料。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

研究區(qū)位于西太平洋卡羅琳洋脊的西北端(8o—11oN， 139o—145oE)(圖1)。已有研究發(fā)現(xiàn)， 卡羅琳洋脊的基底主要由洋島型玄武巖組成(張國(guó)良等， 2017)， 年齡約為37—24Ma (Gainaet al， 2007)。一種觀點(diǎn)認(rèn)為卡羅琳洋脊是由熱點(diǎn)作用形成的(Altis， 1999)， 但也有研究認(rèn)為它們的形成與俯沖構(gòu)造環(huán)境下的斷裂活動(dòng)有關(guān)(Rehmanet al， 2013)。

CM4 海山是卡羅琳洋脊北部的一座平頂海山。該航次的多波束調(diào)查數(shù)據(jù)顯示， 海山頂部水深約50m， 山麓水深為2800—3000m。CM4 海山北部與雅浦-馬里亞納海溝交界處相鄰， 東部與馬里亞納海溝相連， 南部、西部為卡羅琳海山區(qū)的其他海山。CM4 海山整體呈NNW 走向， 北面斜坡較陡， 南部斜坡較為平緩， 東西兩面斜坡較為對(duì)稱， 鐵錳結(jié)殼附著在這些山體斜坡的基巖表面(圖1)。

2 材料與方法

2.1 樣品概況

圖1 CM4 海山地質(zhì)概況圖及鐵錳結(jié)殼樣品分布位置圖 Fig.1 The geological setting of the Caroline Seamounts (upper) and the bathymetry of the CM4 guyot

2017 年8 月， 中國(guó)科學(xué)院海洋研究所“科學(xué)號(hào)”考察船在 CM4 海山開展了多學(xué)科綜合調(diào)查， 使用“發(fā)現(xiàn)號(hào)”水下纜控潛器(ROV)在海山斜坡上采集了鐵錳結(jié)殼樣品。鐵錳結(jié)殼樣品采集的水深范圍在 500—1600m 之間， 取樣位置地形比較平坦， 海底出露大片碳酸鹽巖， 局部海底沉積有大量的白色有孔蟲砂， 偶見生物。CM4 海山的鐵錳結(jié)殼呈薄層狀， 厚度基本在1mm 以內(nèi)(圖2)。鐵錳結(jié)殼附著的基巖為碳酸鹽巖， 大多為堅(jiān)硬的石灰?guī)r， 少部分為孔隙較多的造礁珊瑚。

2.2 樣品處理和分析

本文選取其中具有代表性的5 個(gè)樣品， 采樣點(diǎn)位置及樣品厚度如表1 所示。首先， 使用超純水沖洗樣品， 清除鐵錳結(jié)殼表面粘附的松散沉積物。然后， 對(duì)上述鐵錳結(jié)殼樣品進(jìn)行表層剝離， 用不銹鋼刀片刮取附著于基巖表層的鐵錳結(jié)殼樣品。最后， 對(duì)所有樣品進(jìn)行烘干(80°C， 4h)， 然后各取約2g 置于瑪瑙研缽中， 研磨成200 目以下的粉末， 用于礦物學(xué)和元素地球化學(xué)分析。

使用日本理學(xué)公司(Rigaku Corporation) D/max 2500 PC (18KW)粉晶X 射線衍射儀對(duì)鐵錳結(jié)殼樣品進(jìn)行礦物學(xué)分析。儀器X 光管功率為 18 KW， 測(cè)角儀 測(cè) 角 范 圍 為-60°—145° (2θ)， 測(cè) 角 器 直 徑 為185mm， 具有2θ/θ聯(lián)動(dòng)、2θ和θ掃描模式， 步進(jìn)掃描寬度為0.002—64°/min。測(cè)試結(jié)果運(yùn)用Jade 6.5 軟件進(jìn)行分析。XRD 分析工作在自然資源部第一海洋研究所中國(guó)大洋樣品館X 射線粉晶衍射實(shí)驗(yàn)室完成。

圖2 卡羅琳CM4 海山鐵錳結(jié)殼樣品手標(biāo)本照片 Fig.2 Photographs of ferromanganese crusts with centimeter scale bars from CM4 guyot

表1 CM4 海山鐵錳結(jié)殼樣品概況 Tab.1 Sample information for CM4 guyot ferromanganese crusts

使用美國(guó)熱電公司 IRIS Intrepid II XSP 型ICP-OES 儀器對(duì)鐵錳結(jié)殼樣品進(jìn)行常量元素測(cè)試， 測(cè)試元素包括Al2O3、CaO、Fe2O3、K2O、MgO、MnO、 Na2O、P2O5、TiO2含量， 測(cè)試結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差≤1%。使用Varian 公司MS 820 型ICP-MS 儀器分析樣品的Li、Be、B、Sc、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Sr、Zr、Nb、Mo、Cd、Cs、Ba、Hf、Ta、W、Pb、Th、U、Y、REE 等微量元素含量， 儀器靈敏度為1ng/mL115In 30000cps 。 監(jiān) 測(cè) 的 標(biāo) 準(zhǔn) 物 質(zhì) 為GBW07295、GBW07296、NOD-A-1、NOD-P-1。常量元素測(cè)試結(jié)果相對(duì)誤差小于2%， 微量元素測(cè)試結(jié)果相對(duì)誤差為 5%—10%， 與推薦值基本一致。ICP-OES、ICP-MS 分析工作在中國(guó)科學(xué)院海洋研究所分析測(cè)試中心完成。

3 結(jié)果與討論

3.1 鐵錳結(jié)殼的礦物組成

X 射線衍射(XRD)物相分析顯示該海山鐵錳結(jié)殼主要由錳相礦物、鐵相礦物及少量其他礦物組成(圖3)。該海山鐵錳結(jié)殼的錳相礦物主要為水羥錳礦， 含有少量鋇鎂錳礦， 其中S_31 樣品出現(xiàn)水鈉錳礦。鐵相礦物結(jié)晶程度很低， 利用X 射線衍射(XRD)物相分析技術(shù)很難完整地反映鐵錳結(jié)殼的鐵相礦物組成特征。在X 射線衍射峰顯示區(qū)， S_31、S_32 樣品能夠識(shí)別的鐵相礦物為針鐵礦和纖鐵礦。其他礦物包括石英等碎屑礦物以及方解石等生物源礦物。

圖3 CM4 海山鐵錳結(jié)殼樣品X 射線粉晶衍射特征性圖譜 Fig.3 XRD patterns of ferromanganese crusts from CM4 guyot

3.2 鐵錳結(jié)殼的地球化學(xué)特征

CM4 海山鐵錳結(jié)殼的主要金屬元素含量如表2所示。鐵錳結(jié)殼中Mn、Fe、Co、Ni、Cu 元素是主要成殼元素， 也是衡量礦石質(zhì)量的重要指標(biāo)。該海山 鐵錳結(jié)殼的Mn、Fe、Co、Ni、Cu 平均含量分別為24.24%、15.14%、0.16%、0.34%、0.01%。與全球各大洋海山區(qū)鐵錳結(jié)殼相比， 該海山樣品的Mn、Fe、Co、Ni 含量沒有明顯差異， Cu 含量卻很低。鐵錳結(jié)殼的地球化學(xué)特征與海山局部的海洋化學(xué)環(huán)境條件密切相關(guān)(Wenet al， 1997)， 海山周圍海水中的元素特征決定了鐵錳結(jié)殼的化學(xué)組成。本文推斷造成該海山鐵錳結(jié)殼Cu 含量很低的原因可能有三個(gè)。一是該海山鐵錳結(jié)殼的形成深度較淺(500—1500m)， 該深度海水中Cu 含量較低。Hodkinson 等(1991)分析了太平洋地區(qū)的 333 個(gè)鐵錳結(jié)殼樣品， 發(fā)現(xiàn)在1000—2500m 水深范圍， 鐵錳結(jié)殼中Cu 含量隨水深上升呈減少趨勢(shì)。在現(xiàn)代西太平洋海水中， 溶解Cu含量隨水深的下降而持續(xù)增加(圖4)， 在方解石補(bǔ)償深 度(CCD； 4000—5500m)含 量 最 高(P?likeet al， 2012)， 在最低含氧帶附近(200—1000m； 李學(xué)剛等， 2017)最低。海水中溶解Cu 主要以Cu2+和 CuCl32-的形式存在， 在Eh 為+0.48V 時(shí)， 海水中Cu2+濃度能夠使Cu 以吸附形式存在于鐵錳結(jié)殼中(Glasbyet al， 1990)； 隨著Eh 值的降低， 海水中Cu2+的濃度急劇下降， 海水中Cu 主要以陰離子 CuCl32-形式為主， 其吸附會(huì)受到電荷的抑制， 因此， 在最低含氧帶附近， 鐵錳結(jié)殼中Cu 含量較低(Aplinet al， 1985； Meylanet al， 1990)。二是海水中Cu 的一個(gè)主要來源是浮游硅質(zhì)物質(zhì)溶解釋放， 其積累量?jī)H在方解石補(bǔ)償深度下增加(Greenslateet al， 1973)。該海山鐵錳結(jié)殼樣品的采集深度為500—1500m， 這一水深范圍內(nèi)浮游生物的溶解積累量較低， 導(dǎo)致海水中Cu 含量較低， 進(jìn)而導(dǎo)致鐵錳結(jié)殼中Cu 含量較低。三是該海區(qū)Cu 大都可能以有機(jī)形式存在， 在吸附過程中， 這種有機(jī)結(jié)合Cu會(huì)被抑制， 無法進(jìn)入鐵錳結(jié)殼(Calvertet al， 1987)， 導(dǎo)致該海山樣品中Cu 含量過低。該海山鐵錳結(jié)殼樣品中Cu 含量偏低原因較為復(fù)雜， 因此， 還需開展進(jìn)一步的針對(duì)性研究。

3.3 鐵錳結(jié)殼的稀土元素(REY)特征

與全球各大洋鐵錳結(jié)殼相比， CM4 海山鐵錳結(jié)殼的稀土元素(REY)含量偏低(表2)。總稀土(∑REE)含量范圍為925—1511μg/g， 均值為1240μg/g， 其中Ce含量最高， 接近總稀土元素含量的 50%。重稀土(∑HREE)含量范圍為99—147μg/g， 均值為120μg/g； 輕稀土(∑LREE)含量范圍為826—1314μg/g， 均值為1148μg/g； Y 含量范圍為 120—164μg/g， 均值為140μg/g。該海山鐵錳結(jié)殼LREE/HREE 比值范圍為3.50—16.23， 總體為輕稀土(LREE)富集， 這主要是因?yàn)殍F錳結(jié)殼中的REE 主要來自于海水， HREE 在海水中形成易形成穩(wěn)定的絡(luò)合物， 不易進(jìn)入鐵錳結(jié)殼的礦物相中(Heinet al， 1988)。

表2 CM4 海山和全球各大洋鐵錳結(jié)殼中主要金屬元素含量 Tab.2 Major metal contents of ferromanganese crusts in CM4 guyot and the global oceans

圖4 太平洋海水中溶解Cu 含量剖面圖 Fig.4 Profile of dissolved Cu content of seawater in Pacific Ocean

經(jīng)北美頁(yè)巖標(biāo)準(zhǔn)化， CM4 海山鐵錳結(jié)殼樣品顯示相對(duì)平坦的稀土元素(REE)配分模式(圖5)， 無明顯斜率。Ce 表現(xiàn)出明顯的正異常特征， Ce 異常(δCe)范圍為1.34—2.07， 均值為1.66。

式中， CeSN、LaSN、PrSN為北美頁(yè)巖標(biāo)準(zhǔn)化值， Ce樣品表示CM4 海山鐵錳結(jié)殼樣品中Ce 元素含量， Ce北美頁(yè)巖表示北美頁(yè)巖中Ce 元素含量。

與其他REE 相比， Ce 易水解， 能夠從海水中連續(xù)且不可逆地“清掃”到Mn 氧化物表面(Takahashiet al， 2007)， 因此， 在水成沉積物中最富集， 在成巖和熱液沉積物中相對(duì)貧化(Jossoet al， 2017)。Ho 也表現(xiàn)出一定的正異常， Y 則表現(xiàn)出一定的負(fù)異常。Y 和REE 具有相似的離子半徑和化合價(jià)， 但元素的電子構(gòu)型存在差異， Y 沒有4f 電子(Y3+： [Kr] 4d0， La3+： [Xe] 4f0)， 類似于惰性氣體的構(gòu)型。因此， Y 相對(duì)于Ho 等其他元素更加穩(wěn)定(Bauet al， 1996； Ohtaet al， 2000)， 在吸附過程中， Ho 等元素會(huì)優(yōu)先發(fā)生吸附， 導(dǎo)致Y 和Ho 發(fā)生分異， 產(chǎn)生Y 負(fù)異常和Ho 正異常的結(jié)果。與西太平洋鐵錳結(jié)殼富集區(qū)的樣品相比， 該海山樣品的稀土元素配分曲線與西太平洋稀土元素配分曲線的變化趨勢(shì)基本一致， 只是Y 負(fù)異常相對(duì)較弱(圖5)。

圖5 CM4 海山鐵錳結(jié)殼REY 頁(yè)巖標(biāo)準(zhǔn)化模式 Fig.5 REY shale-normalized patterns of ferromanganese crusts from CM4 guyot

3.4 鐵錳結(jié)殼的成因類型

在海洋環(huán)境下， 鐵錳氧化物可分為3 種成因類型： 水成型、成巖型和熱液型(Halbach， 1986)。水成型鐵錳氧化物通常在高氧化條件下形成， 以結(jié)晶程度較低的水羥錳礦及隱晶質(zhì)鐵氫氧化物為主； 成巖型鐵錳氧化物生長(zhǎng)環(huán)境氧化程度較低， 一般為弱氧化環(huán)境， 在礦物組成上以鋇鎂錳礦和結(jié)晶程度較好的針鐵礦為主(楊勝雄等， 2016)。利用Mn/Fe 比值判別深海鐵錳結(jié)核的成因類型， 通常認(rèn)為Mn/Fe 比值小于2.5 為水成型， 而Mn/Fe 比值大于2.5 為成巖型(Halbachet al， 1983)?？_琳CM4 海山鐵錳結(jié)殼的礦物組成以水羥錳礦為主， 含有少量針鐵礦及鋇鎂錳礦， Mn/Fe 比值范圍為1.47—1.82， 初步判定為水成鐵錳結(jié)殼。

在Mn-Fe-Co+Ni+Cu 的三角成因判別圖中， CM4海山鐵錳結(jié)殼的投點(diǎn)位于水成成因的邊緣位置(圖6a)， 這是由該海山鐵錳結(jié)殼中Cu、Co 含量相對(duì)很低導(dǎo)致。將鐵錳結(jié)殼分析數(shù)據(jù)投到Co-Ni-Zn 三角成因判別圖及稀土元素成因判別圖(圖6b， 7)， 結(jié)果顯示鐵錳結(jié)殼具有典型的水成成因特征。

4 結(jié)論

(1) 西太平洋卡羅琳洋脊CM4 海山鐵錳結(jié)殼的礦物組成以錳氧化物和鐵氫氧化物為主， 其中錳相礦物主要為水羥錳礦， 含有少量的鋇鎂錳礦和鈉水錳礦， 鐵相礦物大都以隱晶質(zhì)形式存在， 可見少量針鐵礦、纖鐵礦。此外， 還含有石英、方解石等其他礦物。

(2) 該海山樣品的Mn、Fe、Co、Ni 含量與全球各大洋海山區(qū)鐵錳結(jié)殼的元素豐度相當(dāng)， 平均值分別為24.24%、15.14%、0.16%、0.34%。該海山樣品的Cu 含量很低， 平均值僅為0.01%， 可能與該海區(qū)水體中溶解態(tài)Cu 含量較低或Cu 大部分以有機(jī)形式存在有關(guān)。

(3) 與全球各大洋的鐵錳結(jié)殼相比， 該海山樣品的稀土元素(REY)含量偏低?！芌EE 含量范圍在925—1511μg/g 之 間， 其 中∑LREE 含 量 范 圍 為826—1314μg/g， 總體為輕稀土(LREE)富集。北美頁(yè)巖標(biāo)準(zhǔn)化后， 稀土配分模式整體相對(duì)平坦， 呈明顯的Ce 正異常、輕微的Y 負(fù)異常和Ho 正異常。

圖6 CM4 海山鐵錳結(jié)殼成因類型三角判別圖 Fig.6 Ternary major element geochemical discrimination diagram of CM4 guyot ferromanganese crusts genetic types

圖7 CM4 海山稀土元素成因類型判別圖 Fig.7 Data for ferromanganese crusts from CM4 guyot in discrimination graphs

(4) 該海山鐵錳結(jié)殼的礦物組成、元素比值、元素組合等都表明該區(qū)鐵錳結(jié)殼屬于水成成因， 受成巖作用的影響較小。

致謝 感謝中國(guó)科學(xué)院海洋研究所“科學(xué)號(hào)”考察船2017 年8 月卡羅琳洋脊CM4 海山航次全體科考隊(duì)員、船員對(duì)本研究海上調(diào)查取樣工作的支持和幫助。