陳俊霖，趙基鋼，陳文斌，沈本賢，秦 康，江洪波

(1.華東理工大學(xué)化工學(xué)院綠色能源化工國(guó)際聯(lián)合研究中心，上海 200237；2.中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院)

進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，原油重質(zhì)化與劣質(zhì)化的趨勢(shì)不可逆轉(zhuǎn)，對(duì)于燃油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)及其排放環(huán)保法規(guī)日趨嚴(yán)格[1]。在現(xiàn)階段的柴油升級(jí)過(guò)程中，加氫脫硫技術(shù)面臨的最大問(wèn)題是分子結(jié)構(gòu)具有空間位阻的含硫化合物在生產(chǎn)超低硫油品中難以經(jīng)濟(jì)有效脫除[2-3]，工業(yè)上常采用以催化劑級(jí)配裝填和改進(jìn)原有加氫脫硫催化劑等方式來(lái)滿足柴油超深度脫硫的技術(shù)指標(biāo)要求[4-9]，而對(duì)傳統(tǒng)催化劑的改進(jìn)多集中在摻雜C，N，P等雜原子[10-12]，用以調(diào)變催化劑載體性能或是采用量化計(jì)算等設(shè)計(jì)含硫化物分子的吸附位和吸附構(gòu)型等[13-15]，以制備出更多具有更高Ⅱ類反應(yīng)中心的反應(yīng)活性位的加氫催化劑[16-17]，這對(duì)于加深認(rèn)識(shí)硫化物在加氫反應(yīng)中的脫硫機(jī)理，并為改進(jìn)加氫脫硫催化劑設(shè)計(jì)起到了積極作用。然而這些大多基于反應(yīng)前后加氫催化劑的對(duì)比表征，對(duì)于加氫催化劑原位動(dòng)態(tài)過(guò)程的研究還較少。參考吳平易等[18]的研究成果，本課題對(duì)在Ni-Mo-W/γ-Al2O3催化劑上的噻吩吸附特征峰的歸屬進(jìn)行更細(xì)致的劃分，對(duì)噻吩脫附特征峰對(duì)應(yīng)的溫度進(jìn)行更加全面的總結(jié)歸納。以噻吩作為模型化合物，以工業(yè)上Ni-Mo-W/γ-Al2O3催化劑為研究對(duì)象，采用原位紅外光譜技術(shù)動(dòng)態(tài)研究噻吩在此催化劑上的吸脫附行為，探索噻吩的吸附方式與其脫附溫度之間的關(guān)系，為噻吩吸脫附模型的量化計(jì)算提供試驗(yàn)數(shù)據(jù)支持，進(jìn)一步為不同脫硫路徑的催化劑的開(kāi)發(fā)與設(shè)計(jì)提供硫化物吸附機(jī)理的支持。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

Ni-Mo-W/γ-Al2O3催化劑為中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院提供的工業(yè)用加氫脫硫催化劑；噻吩，化學(xué)純，由上海麥克林生化科技有限公司生產(chǎn)。

1.2 原位漫反射紅外光譜表征

原位漫反射紅外光譜試驗(yàn)在美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司生產(chǎn)的配備有Harrick漫反射原位附件和原位池的Nicolet 6700 Fourier紅外光譜儀上進(jìn)行。其中MCT/A檢測(cè)器配備液氮冷卻器，Omnic的Series模塊采集、處理譜圖的分辨率為4 cm-1，譜圖采集范圍為4 000～650 cm-1。原位池的抽真空設(shè)備使用德國(guó)Pfeiffer Vacuum公司生產(chǎn)的隔膜泵；噻吩通過(guò)N2以飽和蒸氣形式帶入原位池，采用七星D07-B型氣體用質(zhì)量流量計(jì)控制氣體流量小于30 mL/min，原位紅外光譜試驗(yàn)的流程如圖1所示。

圖1 原位紅外光譜試驗(yàn)流程

催化劑原位硫化試驗(yàn)：將裝有催化劑樣品的原位池放置于紅外光譜儀的光路中，催化劑在氮?dú)獯祾摺?00 ℃條件下預(yù)處理30 min，然后抽真空30 min，之后降溫至50 ℃。催化劑預(yù)處理結(jié)束后，進(jìn)行催化劑原位硫化試驗(yàn)。向原位池中通入5%H2S+95%H2混合氣，通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)控制流量為20 mLmin，程序升溫速率為8 ℃min，升溫至400 ℃繼續(xù)硫化1 h，待紅外光譜曲線平穩(wěn)后降溫至50 ℃，使用氮?dú)獯祾邇艋?0 min，然后抽真空30 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ni-Mo-Wγ-Al2O3催化劑原位硫化

圖2 Ni-Mo-Wγ-Al2O3催化劑在不同硫化溫度下的紅外光譜

在催化劑硫化過(guò)程中，活性金屬氧化物發(fā)生硫化并且催化劑顏色變深，導(dǎo)致活性金屬氧化物特征峰的紅外光譜信號(hào)強(qiáng)度下降，通過(guò)對(duì)其特征峰紅外光譜信號(hào)強(qiáng)度的分析可以定性地描述催化劑的硫化過(guò)程，故考察了Ni-Mo-Wγ-Al2O3催化劑中紅外光譜信號(hào)較為明顯的活性金屬氧化物MoO3的特征峰隨硫化溫度的變化，從活性金屬M(fèi)o的角度定性地探究催化劑的硫化狀態(tài)與硫化溫度之間的聯(lián)系。Ni-Mo-Wγ-Al2O3催化劑中活性金屬氧化物MoO3在波數(shù)971 cm-1處特征峰的紅外光譜信號(hào)強(qiáng)度隨硫化溫度的變化如圖3所示。由圖3可知：MoO3在971 cm-1處的紅外光譜信號(hào)在溫度為60 ℃時(shí)開(kāi)始下降，Ni-Mo-Wγ-Al2O3催化劑開(kāi)始硫化，表明Ni-Mo-Wγ-Al2O3催化劑的起始硫化溫度約為60 ℃；隨著硫化溫度繼續(xù)升高，曲線斜率的變化較小，在溫度達(dá)到310 ℃左右時(shí)，曲線的斜率絕對(duì)值達(dá)到最大，約為0.006 7，表明在310 ℃左右Ni-Mo-Wγ-Al2O3催化劑的瞬時(shí)硫化速率最大。

圖3 MoO3在波數(shù)971 cm-1處特征峰的紅外光譜信號(hào)強(qiáng)度隨硫化溫度的變化

2.2 硫化Ni-Mo-W/γ-Al2O3催化劑吸附、脫附噻吩

圖4 硫化Ni-Mo-Wγ-Al2O3催化劑吸附噻吩過(guò)程的紅外光譜

圖5 硫化Ni-Mo-Wγ-Al2O3催化劑物理脫附噻吩過(guò)程的紅外光譜

波數(shù)3 100，1 795，1 770，1 537，1 405，1 253，1 122 cm-1處特征峰歸屬于噻吩在硫化Ni-Mo-Wγ-Al2O3催化劑上的物理吸附；波數(shù)1 700，1 679，1 645，1 619，1 558，1 537，1 513，1 454，1 413，1 396，1 218，1 122 cm-1處的特征峰歸屬于噻吩在硫化Ni-Mo-Wγ-Al2O3催化劑上的化學(xué)吸附，其吸附特征峰歸屬詳細(xì)信息見(jiàn)表1[22]。

表1 噻吩在硫化Ni-Mo-Wγ-Al2O3催化劑上的吸附特征峰歸屬

表1 噻吩在硫化Ni-Mo-Wγ-Al2O3催化劑上的吸附特征峰歸屬

波數(shù)∕cm-1噻吩物理吸附化學(xué)吸附歸 屬3 105,3 0713 100ν(C—H)伸縮振動(dòng)1 7431 795,1 770組頻峰1 700,1 679,1 645,1 619ν(CC)(伸縮振動(dòng))11 575,1 4701 5371 575,1 558,1 537,1 513ν(CC)(伸縮振動(dòng))21 4071 4051 454,1 413,1 396δ(C—H)(面內(nèi)彎曲振動(dòng))11 358ν(R)(環(huán)伸縮振動(dòng))1 2531 2531 218δ(C—H)(面內(nèi)彎曲振動(dòng))21 083,7141 1221 122δ(C—H)(面外彎曲振動(dòng))

圖6 硫化Ni-Mo-Wγ-Al2O3催化劑程序升溫脫附噻吩過(guò)程的紅外光譜

3 結(jié) 論

(1)采用5%H2S+95%H2進(jìn)行Ni-Mo-Wγ-Al2O3催化劑的硫化，催化劑起始硫化溫度約為60 ℃，320 ℃時(shí)催化劑表面已硫化，310 ℃時(shí)瞬時(shí)硫化速率最大。

(2)波數(shù)3 100，1 795，1 770，1 537，1 405，1 253，1 122 cm-1處特征峰歸屬于噻吩在硫化Ni-Mo-Wγ-Al2O3催化劑上的物理吸附；波數(shù)1 700，1 679，1 645，1 619，1 575，1 558，1 537，1 513 cm-1處的CC伸縮振動(dòng)峰和波數(shù)1 454，1 413，1 396，1 218，1 122 cm-1處的C—H彎曲振動(dòng)峰歸屬于噻吩在硫化Ni-Mo-Wγ-Al2O3催化劑上的化學(xué)吸附。