孫玉海，王振宇，沈明歡，錢 欽，王增林，任 強，張 星，楊景輝

(1.中國石化勝利油田石油工程技術研究院，山東 東營 257000；2.中國石化石油化工科學研究院)

目前，中國石化勝利油田(簡稱勝利油田)大部分油區(qū)已進入開發(fā)中后期，采出液含水率達90%以上。三次采油技術在勝利油田的應用有效提高了原油采收率，但三次采油的采出液成分及乳化狀態(tài)進一步復雜化，使采出液破乳及下游污水處理難度顯著增大。

二元復合驅(qū)是三次采油的一種重要方法，它是將表面活性劑(石油磺酸鹽和助表面活性劑)和聚合物(聚丙烯酰胺，HPAM)混合構成驅(qū)油劑的一種驅(qū)油技術，可比水驅(qū)提高采收率20%以上。同樣，二元復合驅(qū)技術的使用也帶來了采出液破乳的問題。

一方面，由于原油中的天然表面活性物質(zhì)與二元復合驅(qū)加入的表面活性劑和聚合物的共同作用，使破乳更加困難；另一方面，在多種驅(qū)油劑及采油機械的綜合作用下，采出液在乳化形態(tài)上多表現(xiàn)為W/O型與O/W型乳狀液的混合體，乳化形態(tài)更加復雜[1-2]。

本研究對勝利油田孤島和孤東采油廠二元復合驅(qū)采出液的性質(zhì)進行分析，討論采出液破乳困難的原因，并提出針對性的解決方案。

1 分析方法

聚合物含量測定采用淀粉-碘化鎘分光光度法。表面活性劑含量測定采用液相色譜及電位滴定法。ζ電位：使待測樣品處于良好的分散狀態(tài)，利用Zeta PALS型ζ電位分析儀檢測不同采出液中粒子的帶電性能，根據(jù)檢測出的ζ電位，分析其與采出液乳化穩(wěn)定性的關系。粒徑分布：以米氏散射理論為基礎，參考行業(yè)標準SY/T 5329—1994《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標及分析方法》，利用激光粒度分析儀進行測定。微觀形貌表征采用Canty顯微成像儀。界面張力：參考行業(yè)標準SY/T 5370—1999《表面及界面張力測定方法》，利用K100全自動表面張力儀及TX-500C全量程動態(tài)表/界面張力儀分別測定采出液界面張力。

2 二元復合驅(qū)采出液性質(zhì)分析

2.1 采出液油相和水相性質(zhì)

將混合均勻的采出液于80 ℃下靜置，分離出油相和水相。對油相進行性質(zhì)分析，結(jié)果見表1。從表1可以看出：原油密度(20 ℃)較大，在0.97 g/cm3左右，屬重質(zhì)原油；酸值為2.56～2.96 mgKOH/g，屬高酸原油；瀝青質(zhì)含量較低，而膠質(zhì)含量較高。

表1 勝利油田孤東和孤島采油廠原油主要性質(zhì)

水相性質(zhì)分析結(jié)果見表2。由表2可知，東一聯(lián)和孤四聯(lián)采出液分出水中總?cè)芙夤腆w含量高，質(zhì)量濃度分別為8 852 mg/L和3 747 mg/L，高的礦化度會增加瀝青質(zhì)顆粒在界面上的吸附。兩種采出液均含有一定量的固體，懸浮固體用石油醚洗滌測量。測量兩種采出液分出水的ζ電位均為負值，東一聯(lián)采出液分出水的ζ電位絕對值更高。

表2 采出液水相性質(zhì)

2.2 二元復合驅(qū)采出液的界面性質(zhì)

2.2.1 采出液中聚合物及表面活性劑含量由于引起二元復合驅(qū)采出液破乳困難的一個重要原因是其中含有聚合物和表面活性劑石油磺酸鹽，因此首先對采出液中聚合物和石油磺酸鹽含量進行分析。

聚合物的分析方法如下：將采出液過濾，取1.5 mL過濾后水樣，用測標準曲線類似的方法進行顯色反應，再用分光光度計測定其吸光度，換算得到各水樣中的HPAM質(zhì)量分數(shù)；石油磺酸鹽的含量測定采用液相色譜-質(zhì)譜法[3-4]。表3為采出液中聚合物和表面活性劑含量。由表3可以看出，孤四聯(lián)和東一聯(lián)采出液的聚合物質(zhì)量濃度分別為120 mg/L和148 mg/L，石油磺酸鹽質(zhì)量濃度分別為98 mg/L和61 mg/L。

表3 采出液中聚合物及表面活性劑含量

2.2.2 聚合物及石油磺酸鹽對油水界面張力的影響為了考察聚合物和石油磺酸鹽對油水界面張力的影響，取采出液分離出的油相和水相，向水相中加入一定量的HPAM和石油磺酸鹽，測定油水界面張力的變化。圖1和圖2分別為聚合物和石油磺酸鹽含量對油水界面張力的影響。從圖1和圖2可以看出，聚合物含量對采出液油水界面張力影響不大，而表面活性劑的影響則比較明顯，當表面活性劑加入量達到200 μg/g時，孤四聯(lián)采出液界面張力由26.21 mN/m降至2.55 mN/m，東一聯(lián)采出液界面張力由20.94 mN/m降至0.87 mN/m。表面活性劑對于油水界面張力的影響遠大于聚合物。

圖1 聚合物含量對界面張力的影響◆—孤四聯(lián)； ■—東一聯(lián)。圖2、圖3同

圖2 石油磺酸鹽含量對界面張力影響

圖3為聚合物和石油磺酸鹽混合體系對油水界面張力的影響，其中HPAM與石油磺酸鹽以質(zhì)量比1∶1的比例加入。從圖3可以看出，與單一體系相比，聚合物與表面活性劑二元混合體系可以進一步降低界面張力，當石油磺酸鹽質(zhì)量分數(shù)達到200 μgg時，孤四聯(lián)采出液界面張力由26.21 mNm降至0.83 mNm，東一聯(lián)采出液界面張力由21.25 mNm降至0.91 mNm。

圖3 聚合物和石油磺酸鹽混合體系對油水界面張力的影響

2.2.3 采出液的界面黏彈性擴張黏彈性是界面重要的動態(tài)性質(zhì)，其微觀基礎是發(fā)生在界面及其附近的微觀弛豫過程，研究擴張黏彈性對闡明乳狀液穩(wěn)定及破乳機理有重要意義。

界面黏度在乳狀液和泡沫的穩(wěn)定性中起著重要作用，油水界面的流變特征可直接利用剪切或壓縮擴張的方式測量。剪切黏彈模量是一種對形變的阻抗，是對吸附層的機械力直接測量的結(jié)果。而擴張流變性則是通過測量膜的界面張力表面壓的變化而得到，是一種對膜抵抗壓縮和擴張強度的測量。試驗儀器為法國IT Concept公司生產(chǎn)的擴張壓縮界面張力儀。試驗過程為：用注射器取二元驅(qū)乳狀液裝入比色皿，在30 ℃下測定溶液的界面黏彈性。

圖4為二元驅(qū)油水體系的界面黏彈性測定結(jié)果。由圖4數(shù)據(jù)計算得到表4結(jié)果。二元驅(qū)油水體系的界面彈性模量較大，說明膜的強度較高，有一定的抗剪切能力；其中的黏性分量占比較大，可以推斷該油水體系界面膜的膨脹變形中黏性變形起主導作用，即二元驅(qū)油水體系的穩(wěn)定性與界面膜的黏度有很大的關系。界面膜的黏度越大，乳狀液的穩(wěn)定性越強，而HPAM在界面堆積可以增加界面膜的黏度。

圖4 界面黏彈性測定結(jié)果■—界面彈性模量； ▲—黏性分量； △—彈性分量

表4 界面黏彈性測定結(jié)果

2.3 聚合物和表面活性劑在油水界面形態(tài)的分子模擬

采用了耗散粒子動力學(Dissipative Particle Dynamics，DPD)方法，從介觀尺度了解分子在油水界面的結(jié)構[5]。聚合物以HPAM為模型化合物，表面活性劑石油磺酸鹽以十二烷基苯磺酸鈉為模型化合物。二元復合驅(qū)使用的表面活性劑中還含有助表面活性劑，以增強降低界面張力的能力，助表面活性劑通常為非離子表面活性劑，本研究助表面活性劑以TX100(辛基酚聚氧乙烯醚(10))為代表。模型化合物分子結(jié)構如圖5所示。

圖5 模型化合物分子結(jié)構

圖6分別為加入HPAM、石油磺酸鹽和TX00后的油水分布形態(tài)。由圖6可以看出：由于水為連續(xù)相，油分子以球形分布于水中；添加劑分子位于油水界面處，HPAM在油水中起到了連接作用，它一部分包裹在添加劑的外圍，另一部分存在于水中。

圖6 加入單組分時的油水分布形態(tài)

圖7為加入多組分時的油水分布形態(tài)。由圖7可以看出，石油磺酸鹽和TX100均分布在油的表面，而且兩者呈互補的狀態(tài)，也就是說，石油磺酸鹽分布于油水界面上，TX100分布在石油磺酸鹽分子間的空隙中，使油水界面處表面活性劑分子的分布密度增大，更多地占據(jù)油水界面層。

圖7 加入多組分時的油水分布形態(tài)

對于HPAM，可以看出，它一部分分布在油水界面處石油磺酸鹽和TX100的外部更靠近水相的一側(cè)，另一部分則在水相中，可見其既能與水分子相互作用，也能夠與石油磺酸鹽和TX100相互作用，由于其分子鏈較長，自身通過分子鏈的纏結(jié)向四周延伸，形成一個空間網(wǎng)狀結(jié)構。

2.4 采出液微觀形貌

為了更好地表征采出液的乳化狀態(tài)，進一步采用Canty顯微成像儀分別對孤四聯(lián)、東一聯(lián)兩個站點采出液的微觀形貌進行分析。由于取到的樣品觀測時已經(jīng)分層，采用如下的方法重新制備乳狀液：取1 g油相和99 g水相于85 ℃預熱，在攪拌速率6 000 r/min的條件下乳化1 min，置于分液漏斗中靜置1 h，取下層含油水觀測。圖8和圖9分別為孤四聯(lián)和東一聯(lián)采出液的顯微圖像，表5為采出液的粒徑。

從圖8和圖9可以看出，孤四聯(lián)新制乳化液的粒徑為10～100 μm，東一聯(lián)新制乳化液為粒徑50～100 μm的囊泡，但放置3 h后分散為粒徑30～50 μm的小液滴。整體來說東一聯(lián)采出液的粒徑更小。

圖8 孤四聯(lián)采出液

圖9 東一聯(lián)采出液(新制)

表5 采出液的粒徑

3 新型凈水劑的研制

從前述4析可以看出，影響二元復合驅(qū)采出液穩(wěn)定性的一個重要原因是采油時加入的石油磺酸鹽表面活性劑，同時HPAM增加了界面膜的黏度。針對帶負電荷的石油磺酸鹽表面活性劑，實驗室合成了多種帶正電荷的五元環(huán)狀新型凈水劑，合成示意見圖10。

圖10 凈水劑的合成示意

實驗室評價了制備的凈水劑的除油效果，結(jié)果見表6，各試驗中凈水劑添加量(w)均為50 μg/g。由表6可見：該條件下，1號、5號、6號試驗的除油率偏低；2號～4號試驗發(fā)生絮體掛壁現(xiàn)象，7號～9號試驗的絮凝除油效果較好，其中7號除油效果最好。1號～9號試驗凈水劑的相對分子質(zhì)量是逐漸增加的，用產(chǎn)物的黏度表征相對分子質(zhì)量，黏度越大，相對分子質(zhì)量越大。其中1號～6號試驗凈水劑動力黏度(40 ℃)小于700 Pa·s，7號～9號動力黏度(40 ℃)大于700 Pa·s。經(jīng)7號試驗后的采出液分出水不僅水相最為澄清，且絮體界面整齊，絮體層壓縮良好，將其所用凈水劑記為自制污水處理劑RPCY-2。

表6 凈水劑的除油結(jié)果

進一步考察凈水劑RPCY-2投加量對除油效果的影響，結(jié)果見表7，試驗原料水相的油質(zhì)量濃度為305.7 mg/L。由表7可見，凈水劑RPCY-2的除油效果隨添加量的增加而提升。試驗條件下凈水劑RPCY-2的經(jīng)濟添加量(w)為35 μg/g，對應水相中油質(zhì)量濃度低于50 mg/L，除油率為85.6%。

表7 RPCY-2添加量對除油效果的影響

4 東一聯(lián)現(xiàn)場試驗

4.1 試驗方案

2016年前后，污水處理劑RPCY-2在東一聯(lián)污水處理站進行現(xiàn)場試驗。現(xiàn)場試驗加藥點在分離器前，藥劑通過注塞泵以連續(xù)注入方式投加?，F(xiàn)場試驗主要考察RPCY-2對污水含油的處理效果，試驗過程中現(xiàn)場每天使用污水處理劑RPCY-2的量為1 000 kg，加藥量(w)為20 μg/g。

4.2 試驗效果

表8為RPCY-2的現(xiàn)場試驗數(shù)據(jù)。在分離器前加入質(zhì)量分數(shù)為20 μg/g的RPCY-2時，經(jīng)過三相分離器后，水質(zhì)明顯變清。試驗前東一聯(lián)一次沉降罐污水的油質(zhì)量濃度約為1 900 mg/L，用污水處理劑RPCY-2替換原來的藥劑后，一次沉降罐污水的油質(zhì)量濃度迅速降至1 050～1 250 mg/L，外輸污水中油質(zhì)量濃度為28.5 mg/L。說明RPCY-2在一次沉降罐的油水分離過程中對乳化油的破乳效果非常顯著。

表8 東一聯(lián)污水處理站一次沉降罐污水中油質(zhì)量濃度 mg/L

5 結(jié) 論

(1)聚合物對界面張力影響較小，表面活性劑對界面張力影響顯著。

(2)用分子模擬的方法考察了HPAM、石油磺酸鹽和助表面活性劑對油水乳化的影響。石油磺酸鹽和助表面活性劑均分布在油水界面，兩者協(xié)同作用時呈互補狀態(tài)；HPAM不能降低界面張力，但能夠通過自身分子鏈的纏結(jié)向四周延伸，形成空間網(wǎng)狀結(jié)構。

(3)研制出污水處理劑RPCY-2，實驗室評價結(jié)果表明，當RPCY-2加入質(zhì)量分數(shù)為50 μg/g時，污水除油率為91.0%。RPCY-2在東一聯(lián)污水處理站進行了現(xiàn)場試驗，試驗期間一次沉降罐污水中油質(zhì)量濃度從試驗前的約1 900 mg/L降至換劑后的1 050～1 250 mg/L，達到了預期的效果。