劉智峰，許文德，黃 卿，張 荷，周旭光

(1.中國(guó)石油蘭州潤(rùn)滑油研究開(kāi)發(fā)中心，蘭州 730060；2.中國(guó)石油北京潤(rùn)滑油銷(xiāo)售分公司)

為了滿足日益苛刻的環(huán)保要求，世界各國(guó)紛紛出臺(tái)越來(lái)越嚴(yán)格的內(nèi)燃機(jī)排放法規(guī)，柴油機(jī)油的設(shè)計(jì)向著高效、節(jié)能、低排放趨勢(shì)發(fā)展，對(duì)柴油機(jī)油的性能提出更高要求，驅(qū)動(dòng)油品不斷更新?lián)Q代。無(wú)灰分散劑作為柴油機(jī)油的核心添加劑，對(duì)其性能的要求也由單一的“低溫分散性”向“高溫清凈性、腐蝕抑制性、抗氧化性、抗磨與減磨性、良好的煙炱分散性以及橡膠相容性”等多功能化轉(zhuǎn)變[1]，各類(lèi)新型無(wú)灰分散劑也應(yīng)運(yùn)而生，如酯類(lèi)無(wú)灰分散劑[2-3]、磷硼化改性分散劑[4-5]、高分子煙炱分散劑[6-8]等。聚異丁烯丁二酰亞胺型無(wú)灰分散劑作為使用最廣泛且用量最多的一種無(wú)灰分散劑，對(duì)其合成工藝進(jìn)行改善，提高各項(xiàng)性能滿足柴油機(jī)油要求仍然是目前的研究?jī)?nèi)容之一。其中，對(duì)于聚異丁烯丁二酰亞胺的結(jié)構(gòu)進(jìn)行深入研究，理清結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，對(duì)于開(kāi)發(fā)性能優(yōu)異的無(wú)灰分散劑非常重要。聚異丁烯丁二酰亞胺的結(jié)構(gòu)主要由3個(gè)不同的基團(tuán)組成：烴基、極性基團(tuán)和連接基團(tuán)。其制備工藝主要包括烴化和胺化過(guò)程：①烴化過(guò)程：聚異丁烯首先與馬來(lái)酸酐反應(yīng)生成聚異丁烯馬來(lái)酸酐(PIBSA)；②胺化過(guò)程：PIBSA通過(guò)馬來(lái)酸酐與極性基團(tuán)多乙烯多胺(通常為二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺)反應(yīng)制得單、雙和多聚異丁烯丁二酰亞胺[9]。PIBSA作為制備無(wú)灰分散劑的中間產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)直接決定了后續(xù)胺化反應(yīng)的成敗。目前已工業(yè)化的PIBSA烴化工藝主要有氯化法[10]和熱合成法[11-12]。另外還有一些新型的烴化工藝，如自由基一步法[13]、氧化自由基法[14]等已有專(zhuān)利文獻(xiàn)報(bào)道，改進(jìn)后的合成工藝與其他傳統(tǒng)工藝相比，降低了反應(yīng)溫度，縮短了反應(yīng)時(shí)間，但存在產(chǎn)物黏度大且成分復(fù)雜、接枝率不高等問(wèn)題，目前大都處于實(shí)驗(yàn)室探索階段，無(wú)法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)?？v觀無(wú)灰分散劑研究領(lǐng)域，大多數(shù)研究集中在極性基團(tuán)的功能化改性方面，而對(duì)烴基和連接基團(tuán)的研究較少，本課題通過(guò)分析不同工藝制備的聚異丁烯和PIBSA的結(jié)構(gòu)與組成，探討PIBSA的合成機(jī)理，并對(duì)無(wú)灰分散劑的性能進(jìn)行研究，為進(jìn)一步制備高效無(wú)灰分散劑提供理論支持。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及試劑

馬來(lái)酸酐，分析純，購(gòu)于科密歐化學(xué)試劑有限公司。多乙烯多胺(E100)，工業(yè)品，購(gòu)于亨斯曼公司，其組成見(jiàn)表1。高活性聚異丁烯(HPIB-2300)，購(gòu)于吉林石化精細(xì)化學(xué)品廠；低活性聚異丁烯(LPIB-2300)，購(gòu)于蘭州中石油潤(rùn)滑油添加劑有限公司，兩種聚異丁烯的理化性質(zhì)見(jiàn)表2。

表1 E100的組成 w,%

表2 聚異丁烯的理化性質(zhì)

1.2 無(wú)灰分散劑的制備

1.2.1 PIBSA的制備蘭州中石油潤(rùn)滑油添加劑有限公司采用氯化法制備高相對(duì)分子質(zhì)量聚異丁烯馬來(lái)酸酐(PIBSA-L)，本實(shí)驗(yàn)室采用熱合成法制備高相對(duì)分子質(zhì)量聚異丁烯馬來(lái)酸酐(PIBSA-R)。兩種不同烴化工藝制備的PIBSA的理化性質(zhì)見(jiàn)表3。由表3可以看出，PIBSA-L的運(yùn)動(dòng)黏度大于PIBSA-R，且顏色較深。

表3 PIBSA的理化性質(zhì)

1.2.2 無(wú)灰分散劑的制備將PIBSA加入到基礎(chǔ)油中，滴加E100，經(jīng)過(guò)胺化反應(yīng)制備得到聚異丁烯丁二酰亞胺型無(wú)灰分散劑。采用PIBSA-L制備的無(wú)灰分散劑編號(hào)為DL，采用PIBSA-R制備的無(wú)灰分散劑編號(hào)為DR，二者的理化性質(zhì)見(jiàn)表4。由表4可以看出，DL和DR的理化性質(zhì)相當(dāng)。

表4 無(wú)灰分散劑的理化性質(zhì)

1.3 分析方法

采用美國(guó)尼高力公司生產(chǎn)的NEXUS670傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀分析聚異丁烯和PIBSA的紅外光譜，采用德國(guó)布魯克公司生產(chǎn)的核磁共振儀分析聚異丁烯及PIBSA的1H-NMR圖譜。其他理化性質(zhì)依據(jù)相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行分析。

1.4 性能評(píng)價(jià)

1.4.1 低溫油泥分散性試驗(yàn)在50 mL燒杯中依次加入標(biāo)準(zhǔn)廢柴油機(jī)油9.0 g、基礎(chǔ)油10.0 g 和無(wú)灰分散劑1.0 g后，將燒杯放入150 ℃的恒溫油浴中攪拌90 min。取一張定性濾紙，將其平整水平架空，用1 mL干燥潔凈的移液管吸取0.2 mL上述試樣，滴一滴在定性濾紙上，并將濾紙移入80 ℃的恒溫烘箱內(nèi)，恒溫?cái)U(kuò)散120 min。恒溫?cái)U(kuò)散完成后取出濾紙，測(cè)量試樣擴(kuò)散圈與油圈的百分比(SDT)，SDT越大，表明分散劑的低溫油泥分散性越強(qiáng)。

1.4.2 高溫清凈性試驗(yàn)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的無(wú)灰分散劑加入到HVI150基礎(chǔ)油中，調(diào)制成300 mL的試驗(yàn)油。將成焦板試驗(yàn)儀參數(shù)設(shè)置為：板溫310 ℃，油溫100 ℃，連續(xù)濺油2 h。然后考察形成漆膜的情況。模擬曲軸箱在活塞工作時(shí)的成漆量，通過(guò)測(cè)定金屬板上的成焦量，考察油品的高溫清凈性能。

1.4.3 6DL2-35臺(tái)架試驗(yàn)將無(wú)灰分散劑以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.3%加入到柴油機(jī)油中，調(diào)制成15W-40 CI-4柴油機(jī)油，通過(guò)6DL2-35重負(fù)荷柴油機(jī)油臺(tái)架試驗(yàn)考察其煙炱分散能力。臺(tái)架試驗(yàn)中，柴油機(jī)油運(yùn)動(dòng)黏度(100 ℃)的增加值越小，表示柴油機(jī)油的煙炱分散能力越強(qiáng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚異丁烯的表征及合成機(jī)理

2.1.1 聚異丁烯異構(gòu)體結(jié)構(gòu)聚異丁烯是單體異丁烯通過(guò)陽(yáng)離子聚合而成，異丁烯主要從煉油廠催化裂化、蒸汽裂解制乙烯以及甲醇制烯烴(MTO)等工藝產(chǎn)生的大量混合碳四(C4)中抽余而來(lái)，另外還有部分高純度異丁烯由叔丁醇脫水或者甲基叔丁基醚(MTBE)裂解而來(lái)。合成聚異丁烯的關(guān)鍵技術(shù)就是催化劑體系的選擇，目前最常用的催化體系為鋁系和硼系，主要包括AlCl3，TICl4，BF3等催化劑，HPIB-2300以BF3催化法生產(chǎn)制得，而LPIB-2300以AlCl3催化法生產(chǎn)制得。異丁烯在聚合過(guò)程中易發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，得到的聚異丁烯產(chǎn)品存在多種異構(gòu)體，結(jié)構(gòu)如圖1所示(其中R代表聚異丁基，下同)。

圖1 聚異丁烯的不同異構(gòu)體結(jié)構(gòu)

圖2 HPIB-2300和LPIB-2300的FTIR光譜

表5 聚異丁烯的FTIR光譜吸收峰歸屬

2.1.31H-NMR表征兩種不同催化劑體系制備的HPIB-2300和LPIB-2300的1H-NMR譜見(jiàn)圖3。由圖3可以看出：HPIB-2300的1H-NMR譜中主要有3個(gè)峰，其中在化學(xué)位移4.64、4.85處出現(xiàn)了兩個(gè)峰高基本相同的強(qiáng)峰，為α-烯烴上的兩個(gè)氫原子(Ⅰ 型結(jié)構(gòu)中的Ha、Hb)，化學(xué)位移5.15處的微小峰表示β-烯烴結(jié)構(gòu)雙鍵上氫(Ⅱ型結(jié)構(gòu)中的Hc)；LPIB-2300的1H-NMR譜中，化學(xué)位移5.16/5.18和5.36/5.37為β-烯烴結(jié)構(gòu)雙鍵上的氫(Ⅲ型結(jié)構(gòu)中的Hd/e)，因?yàn)榇嬖谡磧煞N異構(gòu)體，而且受到雙鍵碳原子相連的鄰位CH3上存在3個(gè)H原子的耦合作用，表現(xiàn)為兩個(gè)不同化學(xué)位移的四重峰，另外化學(xué)位移4.64、4.85處的微小峰表示LPIB-2300中也存在少量的α-烯烴(Ⅰ 型結(jié)構(gòu))。

圖3 HPIB-2300和LPIB-2300的1H-NMR圖譜對(duì)比 —HPIB-2300； —LPIB-2300

圖4 聚異丁烯的合成及異構(gòu)化過(guò)程

2.2 PIBSA的表征及合成機(jī)理

2.2.1 PIBSA的結(jié)構(gòu)式目前工業(yè)化生產(chǎn)的PIBSA主要采用氯化法和熱合成法兩種烴化工藝，所用的原材料聚異丁烯也各不相同。氯化法普通采用低活性聚異丁烯，參與反應(yīng)的主要以β-烯烴為主，制備的PIBSA-L結(jié)構(gòu)如圖5所示；熱合成法采用高活性聚異丁烯，在高溫下直接發(fā)生加合反應(yīng)，制備的PIBSA-R結(jié)構(gòu)如圖6所示。

圖5 PIBSA-L的結(jié)構(gòu)式

圖6 PIBSA-R的結(jié)構(gòu)式

圖7 PIBSA-L和PIBSA-R的紅外光譜

表6 PIBSA-L和PIBSA-R的紅外光譜吸收峰歸屬

2.2.31H-NMR表征PIBSA-L和PIBSA-R的1H-NMR譜見(jiàn)圖8。由圖8可以看出：LPIB-2300中β-烯烴結(jié)構(gòu)雙鍵上的氫化學(xué)位移5.16/5.18和5.36/5.37基本轉(zhuǎn)移到PIBSA-L上化學(xué)位移5.48和5.64處，其中化學(xué)位移5.48處的三重峰(Hi)表明有L1結(jié)構(gòu)存在，L1型PIBSA進(jìn)一步反應(yīng)得到的PIBBSA L12結(jié)構(gòu)在化學(xué)位移5.56處出現(xiàn)了二重峰(Hj)；而PIBSA-R出現(xiàn)化學(xué)位移為4.91(Hd)的R1結(jié)構(gòu)，同時(shí)化學(xué)位移5.28和5.15處出現(xiàn)吸收峰，證明PIBSA-R中存在順?lè)串悩?gòu)氫(He/Hf)的R2；另外，位于化學(xué)位移5.07(Hg)和5.43(Hh)處的吸收峰可能是PIBSA-R中R1上的雙鍵α-烯烴與MA繼續(xù)反應(yīng)生成的PIBBSA R11和R12型結(jié)構(gòu)。

圖8 PIBSA-L和PIBSA-R的1H-NMR圖譜 —PIBSA-R； —PIBSA-L

2.2.4 PIBSA合成機(jī)理氯化法制備PIBSA的工藝為：首先引入Cl2和β-烯烴發(fā)生加成反應(yīng)，然后脫去HCl生成二烯烴中間體，二烯烴中間體再經(jīng)過(guò)Diels-Aider反應(yīng)生成含有不同異構(gòu)體的PIBSA，反應(yīng)過(guò)程如圖9所示。其中異構(gòu)體L1上存在三取代烯烴雙鍵，可能會(huì)進(jìn)一步和MA反應(yīng)生成聚異丁烯雙馬來(lái)酸酐(PIBBSA)L11[17]。

熱合成法制備PIBSA的反應(yīng)過(guò)程如圖10所示。首先PIB與馬來(lái)酸酐形成雙自由基六元環(huán)過(guò)渡態(tài)，然后馬來(lái)酸酐雙鍵被打開(kāi)，形成R1、R2兩種結(jié)構(gòu)的PIBSA，由于空間位阻效應(yīng)，得到的PIBSA主要以R1為主，在馬來(lái)酸酐過(guò)量的情況下，R1的雙鍵α-烯烴可繼續(xù)反應(yīng)生成PIBBSA的兩種結(jié)構(gòu)R11和R12[18-19]。

圖9 氯化法制備PIBSA的反應(yīng)過(guò)程

圖10 熱合成法制備PIBSA的反應(yīng)過(guò)程

2.3 無(wú)灰分散劑的性能評(píng)價(jià)

無(wú)灰分散劑DL和DR的分散性和清凈性評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表7。由表7可以看出：兩種無(wú)灰分散劑的SDT相差不大，表明兩者的低溫油泥分散性能相當(dāng)；DL的成焦量低于DR，表明DL的高溫清凈性?xún)?yōu)于DR。

表7 無(wú)灰分散劑的分散性和清凈性評(píng)價(jià)結(jié)果

DL和DR的運(yùn)動(dòng)黏度(100 ℃)隨煙炱含量的變化如圖11所示。由圖11可以看出：DL和DR的運(yùn)動(dòng)黏度都隨著煙炱含量的增加而增大；DL在煙炱質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3.0%時(shí)，運(yùn)動(dòng)黏度快速增大，DR在煙炱質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3.8%時(shí)，運(yùn)動(dòng)黏度開(kāi)始快速增大，表明DR具有更好的煙炱分散性能。

圖11 DL和DR的運(yùn)動(dòng)黏度隨煙炱含量的變化■—DL； ●—DR

兩種不同結(jié)構(gòu)的PIBSA對(duì)無(wú)灰分散劑的性能產(chǎn)生較大影響。PIBSA-R末端五元環(huán)酸酐結(jié)構(gòu)相比于PIBSA-L鄰苯二甲酸酐結(jié)構(gòu)，空間位阻較小，極性更強(qiáng)，經(jīng)胺化制備的DR能夠更有效地捕捉柴油機(jī)油中的大顆粒物煙炱，但是其高溫穩(wěn)定性不如鄰苯二甲酸酐，在高溫清凈性方面的表現(xiàn)不如DL。無(wú)灰分散劑的開(kāi)發(fā)過(guò)程中，單一結(jié)構(gòu)的分散劑已經(jīng)無(wú)法滿足使用要求，可能需要多種結(jié)構(gòu)的分散劑復(fù)配，達(dá)到協(xié)同效應(yīng)以提高其整體性能。

3 結(jié) 論

(1)FTIR和1H-NMR分析結(jié)果表明：BF3催化法生產(chǎn)的HPIB-2300主要以高活性α-烯烴(Ⅰ)結(jié)構(gòu)為主，還存在少量β-烯烴(Ⅱ)，而AlCl3催化法生產(chǎn)的LPIB-2300主要以β-烯烴(Ⅲ)結(jié)構(gòu)為主，存在少量α-烯烴(Ⅰ)結(jié)構(gòu)。另外，兩種聚異丁烯中都存在一些對(duì)稱(chēng)四取代烯烴(Ⅳ)，這類(lèi)烯烴雙鍵上的氫被4個(gè)碳原子完全取代而失去活性。

(2)氯化法和熱合成法兩種工藝路線的合成機(jī)理、初始原料(聚異丁烯)活性以及合成產(chǎn)物(PIBSA)結(jié)構(gòu)存在較大差異，熱合成法PIBSA-R的末端以接枝的單五元環(huán)酸酐結(jié)構(gòu)為主，同時(shí)還有少量的雙五元環(huán)酸酐結(jié)構(gòu)；氯化法PIBSA-L的末端主要以六元環(huán)和五元環(huán)并環(huán)形成的鄰苯二甲酸酐結(jié)構(gòu)為主，還存在極少量的聚異丁烯雙馬來(lái)酸酐。

(3)PIBSA-L制備的無(wú)灰分散劑DL和PIBSA-R制備的無(wú)灰分散劑DR的低溫油泥分散性相當(dāng)，DL的高溫清凈性?xún)?yōu)于DR，而煙炱分散性略差于DR。