李靜靜，孫宇峰

(安徽工程大學 機械與汽車工程學院，安徽 蕪湖 241000)

正如其他微污染物一樣，重金屬污染物也會對人體健康[1]和環(huán)境產(chǎn)生很大影響。重金屬污染物是公認的高毒性、生物累積性和抗降解性的污染物之一[2]。隨著化工行業(yè)的發(fā)展，重金屬污染物給數(shù)億人帶來了巨大的風險。眾所周知，離子在生命中起著重要的作用，然而重金屬離子的高毒性對人體健康和環(huán)境構(gòu)成了嚴重威脅。其中，像Hg(Ⅱ)這樣的重金屬離子對大多數(shù)生物的毒性最大[3]。汞毒性的主要來源是飲用水中不穩(wěn)定的Hg(Ⅱ)形式的無機汞污染。攝入濃度很低的Hg(Ⅱ)都會擾亂大腦、腎臟、免疫系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)[4]。因此，對于環(huán)境中Hg(Ⅱ)的現(xiàn)場、實時、高靈敏度監(jiān)測是至關(guān)重要的。近年來，電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)、熒光光譜法、原子發(fā)射光譜法(AES)等[5-7]方法被廣泛應用于各種樣品基體中重金屬污染物的檢測。然而，上述方法存在無法進行原位化學形態(tài)測量、需熟練的操作/維護人員等問題。相比之下，電化學分析方法因具有檢測速度快、靈敏度高、操作簡單、選擇性好等優(yōu)點而得以廣泛應用[8]。

許多納米材料因具有較大的比表面積而對重金屬離子(HMIs)表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附能力，而且制備工藝簡單方便[9]；另外，很多納米材料因形貌的不同而具有不同的暴露晶面，從而導致對HMIs的氧化還原性能不同[10]。這些特性使它們非常適合作為電化學分析中工作電極的修飾材料。然而，納米材料(例如二氧化鈦、二氧化錫、氧化鋯等)電催化活性的不理想性限制了大多數(shù)納米材料在電化學檢測中的應用。因此，如何提高納米材料在電化學檢測過程中的靈敏度是近年來科學家們研究的熱點。不同材料(金屬、合金和金屬氧化物)所暴露的平面及表面缺陷對各種催化反應有相當大的貢獻[11-12]。通過科學的選擇并設計具有特定形貌的納米材料作為電極修飾材料，可以在很大程度上提高對HMIs的電化學檢測效果。

二氧化鈰(CeO2)納米材料的形貌對暴露的晶面有深遠的影響。在納米尺度上對氧化鈰材料的形貌進行細致的控制，已被證明是提高氧化鈰材料在許多氧化反應中催化活性的有效策略。CeO2納米材料的高能量平面如(100)和(110)的選擇性暴露有利于晶格氧空位的形成，從而增加氧的遷移率[13]；由(111)和(100)小平面包裹的二氧化鈰棒表現(xiàn)出最高濃度的氧空位簇(VCs)，它的存在促進了分子氧的吸附[14]；納米材料的形貌控制也會有效地影響其電化學性能。到目前為止，已經(jīng)制備出各種形貌的CeO2[15]，其形貌主要有納米棒、納米立方體、納米八面體等幾種。其中CeO2納米棒由于其獨特的結(jié)構(gòu)，如新穎的尺寸效應、增強的動力學等，引起了人們極大的興趣，成為納米器件和傳感器的重要組成部分。計算機模擬研究表明，CeO2納米材料低指數(shù)(111)面表面能最低，是穩(wěn)定性最好的晶面，其次是(110)面，而(100)、(210)和(310)面表面能較高。平面表面能與它們的氧化反應活性間接相關(guān)。因此，反應性較強的是表面(100)，其次是(110)表面，能夠促進氧空位的形成，且在較低的溫度下表現(xiàn)出更強的儲氧能力和更高的還原能力。實驗結(jié)果還表明，(100)和(110)表面也促進了晶格氧從體到表面[16]的遷移。因此，鈰的還原性從大到依次為：棒狀、粒子、立方體。此外，CeO2納米棒表面由于其封閉的(110)和(100)晶面即{110}面而具有較高濃度的氧空位，從而表現(xiàn)出較高的催化活性[17]。例如：Wu[18]等研究了表面平面清晰的CeO2納米材料對CO氧化反應的活性，從大到小依次為：納米棒、納米立方體、納米八面體；Wang[19]等研究了CeO2對2-氰基吡啶直接合成DMC形貌的影響，發(fā)現(xiàn)CeO2納米棒由于具有高密度的缺陷位點和酸堿位點，其活性較高。近年來，CeO2納米材料因Ce3+和Ce4+間的快速轉(zhuǎn)換而顯示出更好的應用前景，CeO2納米棒表面存在豐富的缺陷，主要是氧空位或Ce3+，被作為多相催化的活性位點[20]。此外，研究表明，釕(Ru)基催化劑因具有很強的活性和穩(wěn)定性而被廣泛應用于電化學、催化析氫、氨分解等催化領(lǐng)域[21]。例如：Chen[22]等采用經(jīng)Ba改性的Ru-MgZrO2催化劑，通過控制催化劑的堿度，實現(xiàn)了催化活性高、皂化率低的無氫異構(gòu)化反應。Wang[23]等通過將孤立的Ru原子和Ru納米顆粒摻雜到Pt 3 Mn納米管的表層(Pt 3 Mn-Ru CNCs)以構(gòu)建一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的催化劑。研究結(jié)果表明，與Pt 3 Mn@Ru CNCs和純Pt 3 Mn CNCs相比，Pt 3 Mn-Ru CNCs對乙二醇氧化反應的催化活性、耐久性和CO抗中毒能力最佳。Muhler[24]等證明了Ru催化劑在氧化介質(zhì)中的催化活性高于Pt、Rh和Pd。而且，由于CeO2獨特的電子結(jié)構(gòu)使得Ru與CeO2之間產(chǎn)生一種強烈的金屬-支撐物的相互作用，從而促使Ru更加穩(wěn)定。在此基礎(chǔ)上，研究了Ru/CeO2納米棒在電化學檢測Hg(Ⅱ)中的催化效果。

通過簡單的水熱法制備了主要暴露面為{110}面、富含氧空位的CeO2納米棒，并通過水浴加熱法在其表面負載Ru納米粒子。用TEM、XPS、XRD、FT-IR、EPR對其進行結(jié)構(gòu)、化學特性表征。此外，將其用于水中Hg(Ⅱ)的檢測，獲得了較高的檢測靈敏度，研究了其檢測機理；并通過XPS研究了其對多種重金屬離子吸附性能的特點，同時也對其在實際水樣中的檢測研究做了詳細分析。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

研究所涉及的試劑均屬于分析級，可直接用于材料合成。六水合硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)(99%，薩恩化學技術(shù)有限公司)；氫氧化鈉(96%)、無水氯化釕(98%)、六氨基己酸(99%，阿拉丁試劑有限公司)；硼氫化鈉(96%，國藥控股集團)；電阻率為18.25 MΩ的超純水；純度為97%的乙醇；氨水-氯化銨(NH3H2O-NH4Cl)(將0.1 M的氨水、氯化銨溶液按比例配制)、磷酸(PBS)(將0.1 M的磷酸二氫鉀、磷酸二氫鈉按配比制得)、醋酸-醋酸鈉(HAC-NaAC)(將0.1 M的醋酸、醋酸鈉緩沖液按固定配比制得)緩沖液；通過將一定濃度的鉛、銅硝酸鹽溶液、八水合硫酸鎘、氯化汞溶液溶解在所需體積的超純水中得到不同濃度的Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)溶液。

1.2 實驗儀器

采用掃描電鏡(SEM)和高分辨透射電鏡(HRTEM)(JEM-2010，JEOL)觀察CeO2納米棒和Ru/CeO2(納米棒)的形貌和結(jié)構(gòu)特征，并通過EDS明確材料中Ru納米粒子的含量。利用X射線衍射(XRD)確定材料的物相組成。采用X射線光電子能譜(XPS)(美國Thermo-VG Scientific)分析材料元素組成及含量。采用電子順磁共振(EPR)(JES-FA200，JEOL)分析材料的化學信息。借助紅外(FT-IR)光譜儀(美國Nicolet儀器公司Magna-IR750)研究材料表面官能團的分布。

1.3 二氧化鈰納米棒、釕負載型二氧化鈰納米棒的合成

(1)二氧化鈰納米棒的合成。通過水熱法制備CeO2納米棒[25]。首先，將1.736 mg的Ce(NO3)3·6H2O和19.2 mg的NaOH分別溶解在含有10 mL、70 mL的超純水的燒杯中，在劇烈攪拌下得到完全溶解的Ce(NO3)3·6H2O和NaOH溶液。然后將Ce(NO3)3·6H2O溶液均勻滴加到劇烈攪拌的NaOH溶液中，并持續(xù)攪拌1 h。反應完全后，得到淺紫色懸濁液。再將上述溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應釜中，并在100 ℃下反應24 h。待溫度降至室溫后取出，產(chǎn)物為淺紫色絮狀沉淀。將產(chǎn)物取出，用去離子水、酒精分別洗4～5次并以6 000 rmp轉(zhuǎn)速離心，得到白色沉淀物。然后在真空干燥箱中干燥12 h，最終產(chǎn)物為CeO2納米棒淡黃色粉末。

(2)釕負載型二氧化鈰納米棒的合成。采用水浴加熱法合成釕負載型二氧化鈰(Ru/CeO2)納米棒[26]。取100 mg CeO2納米棒粉末溶解在7 mL的超純水中，然后在上述溶液中分別加入28 mg的RuCl3和34 mg 6-氨基己酸(AHA)，待完全溶解后，將其在劇烈攪拌下加熱至90 ℃。再將溶解在3 mL超純水中的30 mg NaBH4粉末所獲得的NaBH4溶液逐滴加到上述反應溶液中。之后將混合物在強烈攪拌、90 ℃下保持3 h，待反應結(jié)束后冷卻至室溫。最后，將產(chǎn)物用水和丙酮離心洗6～9次，并經(jīng)冷凍干燥8 h后得到Ru/CeO2(納米棒)樣品。

1.4 修飾電極的制備

在修飾裸玻碳電極(GCE)之前，先用氧化鋁粉(0.3 μM，0.05 μM)拋光，之后用1∶1的HNO3、酒精、超純水洗15 s，最后在N2氣氛下干燥。然后從制備好的電化學樣品(將1 mg的Ru/CeO2納米棒粉末分散于1 mL的超純水中，并超聲處理10 mins后形成懸浮液)中取5 μL滴加到上述準備好的GCE表面，然后在室溫下靜置24 h，最后制得Ru/CeO2(納米棒)修飾電極。同樣，根據(jù)上述方法制備CeO2納米棒修飾電極。

1.5 電化學實驗

電化學實驗所使用的儀器是“CHI 660D計算機控制電位計”(陳華，上海，中國)。在優(yōu)化之后的實驗參數(shù)下，用方波陽極溶出伏安法實現(xiàn)對HMIs的檢測。將NH3·H2O-NH4Cl (pH 5.0)作為實驗用緩沖液，設定工作電極的吸附電位為-1.0 V，攪拌時間為120 s。將Hg(Ⅱ)的陽極剝離電位范圍設為-0.1～0.55 V。最后，將解吸附時間確定為120 s，解吸電位設定為0.8 V。

1.6 吸附實驗

在“水浴恒溫振動儀”(SHZ-82A)中進行吸附實驗。首先，將10 mg的Ru/CeO2(納米棒)分散在含有6 mL的NH3·H2O-NH4Cl (pH 5.0)(0.1 M)電解質(zhì)溶液和濃度均為1 mM的1 mL Hg(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)混合溶液中。然后將上述溶液在水浴恒溫振動儀中搖24 h (200 rpm)。待實驗結(jié)束后，取出樣品并以5 000 rpm轉(zhuǎn)速離心1 min，最后放在冷凍干燥機中干燥。將得到的吸附樣品進行XPS測試并分析吸附結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 二氧化鈰納米棒、釕負載型二氧化鈰納米棒的形貌和結(jié)構(gòu)

通過水熱法合成的CeO2納米棒及Ru/CeO2(納米棒)的SEM和HR-TEM圖如圖1所示。由圖1a可知，均相CeO2納米棒的直徑平均約為13 nm。由圖1c可知，HR-TEM圖像顯示了排列良好的晶體平面，表明了CeO2納米棒的單晶結(jié)構(gòu)性質(zhì)。圖1c中所顯示的約0.31 nm的平面間距被認為是(111)面。因此，所制備的CeO2納米棒是一個包含{110}和{111}切面的棒狀結(jié)構(gòu)，而且在Z軸方向被(100)和(001)面截斷。由圖1b、圖1d可知，在CeO2納米棒表面均勻地分散著粒徑約為5 nm的Ru納米粒子，且Ru納米粒子與CeO2納米棒的晶格條紋界面清晰，表明Ru在其表面屬于物理生長。

圖1 CeO2納米棒、Ru/CeO2(納米棒)的SEM和HR-TEM圖

為明晰所合成的CeO2納米棒和Ru/CeO2(納米棒)的物相結(jié)構(gòu)，通過XRD分別對其進行了表征，結(jié)果如圖2a所示。從XRD圖譜中得到了合成樣品的晶相純度和結(jié)構(gòu)信息，可以清晰地觀察到所有的衍射峰均與CeO2立方螢石結(jié)構(gòu)(JCPDS 43-1002)相對應。CeO2的XRD峰分別為28.54°、33.08°、47.48°、56.33°、59.08°、69.69°和79.06°，2θ分別對應著(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)和(420)晶面[27]，而且并無其他雜質(zhì)峰，說明成功合成了CeO2納米棒。很明顯，通過XRD圖譜的對比發(fā)現(xiàn)，負載有Ru納米粒子的CeO2納米棒的特征衍射峰并未發(fā)生變化。這一觀察結(jié)果表明，Ce在Ru3+還原后仍保持完整；換句話說，晶格中并未發(fā)生變化。同時，Ru納米粒子對應的峰值也并未被檢測到，這一結(jié)果很可能是Ru負載量較低而導致的[28]。

圖2 CeO2納米棒和Ru/CeO2(納米棒)的XRD和FT-IR圖

為進一步探究CeO2納米棒和Ru/CeO2納米棒表面的微觀信息，還進行了紅外(FT-IR)表征，如圖2b所示。FTIR譜顯示出在3 430.076 nm-1和1 630.036 nm-1處有明顯的-OH拉伸振動，表明存在氧空位；同時，-OH的存在有利于對HMIs的吸附[29]。在1 180 nm-1和1 384.30 nm-1處有彎曲振動，為CeO2振動模式(Ce-O-Ce)峰[30]。

2.2 二氧化鈰納米棒、釕負載型二氧化鈰納米棒修飾后電極的電化學表征及實驗條件優(yōu)化

通過循環(huán)伏安法(CV)和電化學阻抗法(EIS)分別對CeO2納米棒、二氧化鈰納米棒(Ru/CeO2(納米棒))進行了表征。實驗在含有0.1 M KCl的5 mM Fe(CN)63-/4-中進行。裸玻碳、CeO2納米棒和Ru/CeO2(納米棒)的CV和EIS圖如圖3所示。由圖3可知，通過比較兩種材料的CV、EIS可以發(fā)現(xiàn)，釕負載后材料的CV的電流值顯著升高；而Ru/CeO2(納米棒)納米復合材料的EIS值明顯降低。表明當CeO2納米棒表面負載有Ru后，材料的導電性顯著增強。

圖3 裸玻碳、CeO2納米棒和Ru/CeO2(納米棒)的CV和EIS圖

另外，對裸玻碳(GCE)、CeO2納米棒、Ru/CeO2(納米棒)納米復合材料的電活性面積分別在0.1 M KCl 的5 mM Fe(CN)63-/4-中進行了表征，結(jié)果如圖4所示。由圖4可見，經(jīng)釕負載型CeO2納米棒修飾后的電極活性面積較CeO2納米棒增大。經(jīng)帶入公式(ip=2.69×105n3/2ACD1/2v1/2)計算得到三者活性面積分別為0.061 3 cm2、0.044 7 cm2、0.051 1 cm2。由此表明，Ru/CeO2(納米棒)相比CeO2納米棒的電活性面積較大，能提供較大的吸附表面和較多的活性位點。

圖4 裸玻碳、CeO2納米棒和Ru/CeO2(納米棒)的CV以及EIS圖

對實驗參數(shù)(電解質(zhì)、pH值、沉積電位和時間)的優(yōu)化是電化學檢測HMIs必不可少的。為研究緩沖液對電化學檢測HMIs的影響，對其展開了仔細的實驗探究(見圖5a)。用SWASV分別在0.1 M的PBS、NH3·H2O-NH4Cl、HAc-NaAc三種緩沖液中檢測Hg(Ⅱ)(0.4 μM)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在NH3·H2O-NH4Cl中溶出峰現(xiàn)象較為明顯，因此將NH3·H2O-NH4Cl選定為實驗用電解質(zhì)。由圖5b可知，pH對實驗結(jié)果也有很大影響，pH值為5.0時，Hg(Ⅱ)的溶出信號最強。另外，沉積電位也是值得探究的一個因素。由圖5c可知，當沉積電位從-0.7 V逐步降為-1.2 V時，電流響應出現(xiàn)先增大后降低現(xiàn)象，這種現(xiàn)象發(fā)生的原因是當電位過低時，材料表面會析氫，從而阻斷電極表面HMIs氧化還原的進行。因此，沉積電位為-1.0 V較合適。除以上條件外，沉積時間也是影響電化學實驗的重要因素，因此將其從80 s增加到140 s，結(jié)果顯示(見圖5d)，Hg(Ⅱ)的溶出峰強度先逐步增大后趨于平穩(wěn)，為提高實驗效率，最終將沉積時間定為120 s。在優(yōu)化好的實驗條件下，采用SWASV進行水中的Hg(Ⅱ)的研究。

圖5 通過SWASV用Ru/CeO2/GCE電極檢測Hg(Ⅱ)的條件優(yōu)化

2.3 電化學檢測重金屬離子

在相同的實驗條件下(0.1 M NH3H2O-NH4Cl，pH 5.0，-1.0 V，120 s)，利用SWASV將CeO2納米棒、Ru/CeO2(納米棒)運用于Hg(Ⅱ)的檢測，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，在沉積電位約為0.17 V處出現(xiàn)Hg(Ⅱ)較明顯的溶出峰。經(jīng)計算得出CeO2納米棒、Ru/CeO2(納米棒)單位面積上對于Hg(Ⅱ)的檢測靈敏度分別為663 μA·μM-1·cm-2和1 655 μA·μM-1·cm-2，檢測限分別是0.025 μM和0.02 μM。表明Ru/CeO2(納米棒)對Hg(Ⅱ)的響應較CeO2納米棒好，且檢測限相對較低，遠低于世界衛(wèi)生組織設立的飲用水安全標準(0.03 μM)。

圖6 CeO2/GCE和Ru/CeO2/GCE對Hg(Ⅱ)的線性SWASV圖以及靈敏度和LOD對比圖

同樣，對于其他重金屬離子的特異性檢測也在同樣條件下(0.1 M NH3H2O-NH4Cl，pH 5.0，1.0 V，120 s)進行。圖7為Ru/CeO2(納米棒)用于檢測Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的SWASV響應曲線和線性方程。顯然，材料對于Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的靈敏度較低，但線性較好，其單位面積的檢測靈敏度分別為588.47 μA·μM-1·cm-2、404.37 μA·μM-1·cm-2，即材料對Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的敏感性遠遠低于Hg(Ⅱ)。說明Ru/CeO2(納米棒)對Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)雖然表現(xiàn)出一定的剝離行為但遠不如Hg(Ⅱ)強。對于材料對不同HMIs的不同電化學響應機理尚不明確，后續(xù)將通過吸附實驗對其展開進一步研究。

圖7 Ru/CeO2/GCE分別對Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的SWASV圖以及線性關(guān)系圖

2.4 電化學檢測機理

電化學檢測HMIs的過程即其在電極表面發(fā)生氧化還原反應的總過程，利用SWASV對Hg(Ⅱ)的電化學分析過程如圖8所示。圖8中顯示了Hg(Ⅱ)在電極材料表面的存在情況，即Hg(Ⅱ)的氧化還原反應：①Hg(Ⅱ)與Ru納米粒子發(fā)生作用；②Hg(Ⅱ)擴散到電極表面而被還原氧化；③Hg(Ⅱ)擴散到氧空位存在處，被其提供的活性位點催化發(fā)生氧化還原。Hg(Ⅱ)在Ru/CeO2/GCE表面的氧化還原包括以下途徑：首先，在電極材料或玻碳電極的吸附能力，或通過電極修飾材料表面存在的活性位點間的相互作用、氧空位存在的條件下，對工作電極施加恒定電壓，將溶液中的Hg(Ⅱ)富集在電極表面。當電極電勢超過某種離子的析出電勢，溶液中的金屬離子被還原為Hg(0)；一段時間后，再通過實驗參數(shù)的調(diào)控，使得工作電極電壓由負向正掃描，目的是將電極上已經(jīng)富集的Hg(0)重新氧化為Hg(Ⅱ)溶出。通過上述過程便得到Hg(Ⅱ)的溶出峰電流-電壓曲線。

圖8 Ru/CeO2/GCE表面通過SWASV檢測Hg(Ⅱ)的過程

電子順磁共振(EPR)光譜非常適合于研究CeO2的氧化態(tài)(Ce4+/Ce3+)的性質(zhì)。因此，為探究Ru/CeO2(納米棒)中Ce4+/Ce3+即氧空位的相關(guān)信息，對其進行了EPR測試。CeO2納米棒和Ru/CeO2(納米棒)的EPR譜圖如圖9所示。由圖9可見，CeO2納米立方體和Ru/CeO2(納米棒)在g=1.96[31]時均出現(xiàn)Ce4+-O-Ce3+型缺陷位點，而CeO2納米材料中的氧空位是其中的Ce4+被還原為Ce3+而形成的，所以將Ce4+-O-Ce3+型缺陷位點認為是氧空位。另外，Ru/CeO2(納米棒)中氧空位的強度較CeO2納米立方體有所增強。此結(jié)果與電化學檢測Hg(Ⅱ)一致，說明Ru/CeO2(納米棒)中氧空位提供的活性位點有助于HMIs在電極表面的氧化還原，對其檢測有促進作用。

圖9 CeO2納米棒和Ru/CeO2(納米棒)的EPR譜圖

通過X射線衍射技術(shù)(XPS)對材料的表面組成和Ru的氧化態(tài)進行表征，結(jié)果如圖10所示。通過對CeO2納米棒和Ru/CeO2(納米棒)的XPS總譜比較可以發(fā)現(xiàn)，除了CeO2中的元素(Ce、O)外，Ru是唯一被檢測到的元素。圖11所示的Ru/CeO2(納米棒)樣品的高分辨率XPS能譜顯示，在281.6 eV和284.4 eV處可觀察到明顯的衍射峰，與釕的衍射峰相比，可以很容易地將其認定為Ru3d5/2。但值得注意的是，Ru的3d3/2峰與284.4 eV的C 1 s峰重合[32]。所以，只有281.56 eV的峰值能確定為Ru3d5/2[33]。

圖10 CeO2納米棒和Ru/CeO2(納米棒)的XPS總譜以及Ru3d的高分辨率XPS譜圖

為了明確Ru/CeO2(納米棒)對HMIs(Hg(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ))的特異性作用，通過吸附實驗探討了其與材料暴露面、氧空位間的相互作用。利用XPS在原子水平上進一步研究了在多種HMIs(Hg(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ))共存環(huán)境下材料對其的吸附能力(見圖11)。顯然，在共存離子的環(huán)境中，Hg(Ⅱ)信號仍然較為明顯。高分辨XPS譜顯示了樣品對HMIs吸附能力的差異。吸附后的XPS總譜圖中出現(xiàn)了明顯的Hg4f7、Pb4f7/2、Pb4f5/2峰，且Hg(Ⅱ)的吸附量遠大于Pb(Ⅱ)(0.211%>0.047%)(見表1)，且并未發(fā)現(xiàn)Cd(Ⅱ)的高分辨XPS譜。由此表明，Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的沉積量遠小于Hg(Ⅱ)，即Hg(Ⅱ)>Pb(Ⅱ)>Cd(Ⅱ)，它們擴散到玻碳電極表面的面積有限。因此，它們參與氧化還原反應的量相對較小，從而導致它們的電流信號非常微弱，這可能是它們電化學敏感性較低的原因之一。說明Ru/CeO2(納米棒)對HMIs的吸附具有較強的選擇性，這與上面提到的電化學分析結(jié)果一致。

圖11 Ru/CeO2(納米棒)吸附重金屬離子前后XPS總譜、Hg4f的高分辨XPS譜以及Pb4f的高分辨XPS譜

ElementHg/%Pb/%Atomic raction0.2110.047

2.5 實際水樣

為證明Ru/CeO2(納米棒)的潛在應用價值，對實際水的檢測也進行了研究。選用的水取自安徽省合肥市董鋪水庫。將水經(jīng)過濾去除不溶性物質(zhì)后，用0.1 M NH3H2O-NH4Cl緩沖液按1∶9的體積比稀釋。在實際復雜水環(huán)境下，Ru/CeO2/GCE對Hg(II)的SWASV響應及線性方程如圖12所示。在摻有0.1～1.65 μM Hg(Ⅱ)的實際水樣中，相應的線性關(guān)系(R2=0.998)和靈敏度均較好，檢測靈敏度為1 562 μA·μM-1·cm-2，和標準實驗結(jié)果較為接近。說明Ru/CeO2(納米棒)具有較大的實際應用價值。

圖12 Ru/CeO2/GCE對Hg(Ⅱ)的SWASV響應及線性方程

3 結(jié)論

綜上所述，通過證明CeO2納米棒的特性(暴露{110}面、氧空位)及Ru納米粒子的協(xié)同作用實現(xiàn)了Ru/CeO2(納米棒)對Hg(Ⅱ)的高靈敏檢測。檢測靈敏度為1 655.0 μA·μM-1·cm-2，檢測限為0.02 μM，相比其他半導體金屬氧化物和貴金屬材料，效果有所提高。TEM結(jié)果表明CeO2納米棒主要暴露{110}面，經(jīng)電化學實驗證實具有較高的催化活性。XPS、FT-IR、EPR結(jié)果表明，Ru/CeO2納米棒表面存在-OH，有較強的吸附能力；其表面具有豐富的氧空位，大大增強材料的導電性，并提供大量的活性位點，以催化電化學反應中的氧化還原過程。電化學結(jié)果證實Ru/CeO2(納米棒)對于不同的HMIs具有較強的選擇性，同時XPS結(jié)果也證實了其對Hg(Ⅱ)的吸附能力較強，與電化學分析結(jié)果一致。此外，Ru/CeO2(納米棒)已成功用于實際水樣中Hg(Ⅱ)的分析，具有巨大的實際應用潛力。