宋彥志，祝志峰，徐珍珍

(安徽工程大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，安徽 蕪湖 241000)

淀粉是紡織廠經(jīng)紗上漿的主漿料之一[1]，由于它具有來(lái)源廣泛，性?xún)r(jià)比高，對(duì)環(huán)境危害小等優(yōu)點(diǎn)，在紡織廠被廣泛使用，但由于淀粉自身的環(huán)狀結(jié)構(gòu)與大量羥基的存在[2]，使其無(wú)法滿(mǎn)足日益發(fā)展的紡織漿料需求。為此，對(duì)淀粉進(jìn)行化學(xué)改性以及物理共混是提高淀粉漿料實(shí)用性的主要手段[3]。

兩親性淀粉是目前最新的改性淀粉，它是將親水基團(tuán)與親油基團(tuán)同時(shí)接入到淀粉大分子鏈上[4]，使淀粉具有表面活性劑結(jié)構(gòu)，從而有利于在纖維表面潤(rùn)濕鋪展，提高對(duì)纖維的粘附力與漿膜的力學(xué)性能，改善漿料的粘合強(qiáng)度與淀粉漿膜的脆性。辛烯基琥珀酸酯-羧甲基淀粉(OS-CMS)是一種新型的油水兩親性淀粉，它的親水基團(tuán)為粘附性較好的羧甲基基團(tuán)，能更好地浸潤(rùn)纖維，鋪展成膜，提高粘合強(qiáng)度與成膜性，同時(shí)引入的長(zhǎng)鏈辛烯基琥珀酸酯親油基團(tuán)能干擾淀粉大分子的有序排列，實(shí)現(xiàn)內(nèi)增塑的效果，提高漿膜韌性，且與疏水性纖維極性相似，增加對(duì)疏水性纖維的粘附效果。然而，油水兩親性淀粉由于主原料仍為淀粉，可提升漿料的性能有限。PVA是一種具有優(yōu)異的膜韌性與對(duì)纖維具有較高粘合強(qiáng)度的漿料，但它也存在危害環(huán)境的問(wèn)題，若將一部分PVA與兩親性淀粉共混，不僅可以減緩環(huán)境污染問(wèn)題，還可以提高漿料的性能。這是由于PVA中含有羥基，可以與淀粉中的羥基發(fā)生締合，從而降低淀粉間的羥基締合，起到增韌效果，同時(shí)，PVA溶于水后可以增強(qiáng)漿料水分散性[5]，對(duì)纖維也有良好的鋪展，吸附作用。目前對(duì)OS-CMS與PVA共混漿料的研究較少，實(shí)驗(yàn)將研究PVA的醇解度、聚合度以及共混比對(duì)共混漿料粘合強(qiáng)度與力學(xué)強(qiáng)度的影響，為進(jìn)一步解決漿料中存在的問(wèn)題提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

玉米淀粉(山東恒仁工貿(mào)有限公司，粘度48 mPa·s，含水率12.2%)；PVA0588、PVA0599、PVA1788、PVA1799、PVA2488、PVA2499(內(nèi)蒙古雙欣環(huán)保材料股份有限公司)；一氯乙酸(上海麥克林生化科技股份有限公司，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%)；辛烯基琥珀酸酐(上海泰坦科技股份有限公司，化學(xué)純)；鹽酸、氫氧化鈉、乙醇(上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純)；純棉、純滌綸粗紗(安徽華茂紡織股份有限公司,純棉粗紗線密度為372 tex，純滌綸粗紗線密度為361 tex)。YG1411A數(shù)字式織物厚度儀(寧波紡織儀器廠)；YG026D多功能電子織物強(qiáng)力機(jī)(寧波紡織儀器廠)；YP20002電子天平(上海越平科學(xué)儀器有限公司)。

1.2 兩親性淀粉的合成

按照文獻(xiàn)[6]的淀粉酸解方法將玉米淀粉進(jìn)行降低黏度的預(yù)處理。在電子天平上稱(chēng)取干重300 g的酸解淀粉，將其分散于含有42 g NaOH的1 440 mL的乙醇中，再將其移入2 000 mL四口燒瓶中，裝入攪拌裝置后在35 ℃的溫度下堿化30 min，之后升溫至50 ℃，將一氯乙酸溶于60 mL乙醇中，將其與等摩爾的NaOH溶液同時(shí)加入反應(yīng)體系中，在50 ℃下反應(yīng)3 h，反應(yīng)結(jié)束后用稀HCl進(jìn)行中和至pH=7，過(guò)濾，再用乙醇-水混合溶液洗滌3～4次，烘干，粉碎，過(guò)篩，即制得羧甲基淀粉。其中，通過(guò)調(diào)節(jié)一氯乙酸以及NaOH的用量，以此制備不同取代度的羧甲基淀粉。

在電子天平上稱(chēng)取220 g(干重)羧甲基淀粉(CMS)，并加入蒸餾水制成35%的淀粉乳，用玻璃棒攪拌均勻后移入到四口燒瓶中，并在35 ℃的水浴鍋加熱攪拌，同時(shí)加入20%的乙醇水溶液，整個(gè)反應(yīng)體系需要3%的NaOH溶液，控制pH在8.5左右，反應(yīng)3 h后，使用稀HCl中和，真空抽濾，利用乙醇-水溶液多次洗滌，在烘箱烘干，最后粉碎過(guò)篩，裝入袋中。其中，調(diào)節(jié)辛烯基琥珀酸酐的試劑量，以此制備不同摩爾比的辛烯基琥珀酸酯-羧甲基油水兩親性淀粉(OS-CMS)。

1.3 取代度的測(cè)試

羧甲基取代度測(cè)試：按照文獻(xiàn)[7]的方法，利用在滴定管內(nèi)所反應(yīng)的NaOH毫升數(shù)來(lái)得到羧甲基取代度DSh：

式中，ω為酸化后羧甲基的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；c為用于滴定的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度；V1為樣品滴定消耗的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液體積；V0為空白實(shí)驗(yàn)滴定消耗的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液體積；m為用于滴定的實(shí)驗(yàn)樣品質(zhì)量；H為滴定用實(shí)驗(yàn)樣品的水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

辛烯基琥珀酸酯基取代度測(cè)試：按照文獻(xiàn)[8]的方法，利用在滴定管內(nèi)所反應(yīng)的NaOH毫升數(shù)來(lái)得到辛烯基琥珀酸酯基取代度DSo：

式中，A為中和1 g酸化后兩親性淀粉所消耗NaOH的物質(zhì)的量；V1為樣品滴定所耗用的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積；V0為空白實(shí)驗(yàn)滴定所耗用的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積；c為NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度。

1.4 性能測(cè)試與表征

粘附力測(cè)試：按照FZ/T 15001-2008《紡織常用變性淀粉》的粗紗浸漿法，將粗紗浸入到共混漿料中，計(jì)時(shí)5 min，到時(shí)立刻將粗紗提起，并在相對(duì)濕度為65%、溫度為20 ℃的條件下放置24 h，在電子織物強(qiáng)力機(jī)上測(cè)試粗紗的斷裂強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)參數(shù)為:拉伸速度50 mm/min，夾頭隔距100 mm，有效樣本30個(gè)。

共混膜制備與測(cè)試：將OS-CMS加入蒸餾水配置成6%的淀粉乳，在95 ℃的恒溫水浴鍋中加熱攪拌1 h，同時(shí)，也將PVA與蒸餾水配置為6%的質(zhì)量濃度，并同樣在95 ℃的溫度下加熱攪拌，待1 h后，將兩種漿液按所需比例混合攪拌數(shù)分鐘，然后在放有黃色矩形框與聚脂薄膜的玻璃板上，緩緩倒出漿液，并用鋼尺使?jié){液均勻地平鋪在聚脂薄膜上，最后揭開(kāi)已晾干的共混漿膜并制成220 mm×10 mm的條形試樣，在相對(duì)濕度為65%、溫度為20 ℃的條件下平衡24 h；用厚度儀測(cè)定試樣厚度，并在多功能電子強(qiáng)力機(jī)上測(cè)試薄膜的力學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)參數(shù)為:拉伸速度50 mm/min，隔距100 mm，有效樣本30個(gè)。根據(jù)平均斷裂強(qiáng)力計(jì)算薄膜的斷裂強(qiáng)度：

式中，Q為薄膜的斷裂強(qiáng)度；P為薄膜的平均斷裂強(qiáng)力；K為薄膜的寬度；D為薄膜的平均厚度。

2 結(jié)果與討論

2.1 PVA結(jié)構(gòu)對(duì)OS-CMS共混漿料粘附性能的影響

OS-CMS/PVA共混漿料中PVA聚合度與醇解度對(duì)纖維粘附性能的影響如表1所示。由表1可知，在控制PVA醇解度分別為99%與88%時(shí)，隨著PVA聚合度的增加，共混漿料的粘附力先升高后下降，都在聚合度為1 700時(shí)達(dá)到最大值。這是由于當(dāng)PVA的聚合度增加時(shí)，PVA的相對(duì)分子量越高，分子鏈越長(zhǎng)，且分子鏈上的羥基數(shù)目也越多，因此與OS-CMS淀粉共混時(shí)，PVA與淀粉的羥基發(fā)生氫鍵締結(jié)，提高了分子鏈間的相互作用，兩者之間的相分離程度變低[9]，又由于PVA的親水性能好，其聚合度越大，在水中的分散性越好，其對(duì)纖維的潤(rùn)濕、鋪展能力越強(qiáng)，粘附力越高。但隨著聚合度的增加，分子鏈堆砌程度增加，相的分離速率降低，共混漿液的粘度變大，漿料分子的運(yùn)動(dòng)速度變小，對(duì)纖維的潤(rùn)濕效果降低，對(duì)纖維的粘附力下降。

在控制PVA相同聚合度時(shí)，隨著醇解度增大，共混漿液對(duì)棉纖維的粘附力升高，對(duì)滌綸纖維的粘附力下降。這是由于醇解度大小決定了酯基在PVA側(cè)鏈上存在的數(shù)量，根據(jù)極性相似的原則，酯基與滌綸纖維的極性相近，羥基與棉纖維的極性相近，極性相似會(huì)更容易使?jié){料在纖維上潤(rùn)濕，鋪展，因此當(dāng)醇解度為88%時(shí)，PVA對(duì)疏水性纖維的粘附力、結(jié)合力較好[10]，隨著醇解度的上升，酯基含量下降，羥基數(shù)量增加，對(duì)疏水性纖維的粘附力下降，而對(duì)親水性纖維的粘附力上升。

表1 不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的PVA對(duì)共混漿料粘附性能的影響

2.2 PVA共混比對(duì)OS-CMS共混漿料粘附性能的影響

OS-CMS/PVA共混漿料中的PVA共混比對(duì)纖維粘附性能的影響如表2所示。由表2可以看出，隨著共混比的提高，共混漿料對(duì)纖維的粘附力逐漸增加。這是由于OS-CMS中的辛烯基琥珀酸酯基為疏水性基團(tuán)，會(huì)導(dǎo)致淀粉的水分散性變差，而加入水溶性高的PVA后，可以提高變性淀粉的親水能力，使淀粉大分子鏈在水中可以完全舒展，增加了OS-CMS與PVA的作用力，而隨著共混漿液中OS-CMS淀粉的組分降低，提高了PVA組分的比例，共混漿液的水分散性提高，對(duì)纖維表面潤(rùn)濕程度提高，改善了鋪展效果，減少了粘合界面缺陷，降低了界面內(nèi)應(yīng)力破壞的可能性[11]，因此提高PVA組分比例，能增加共混漿料對(duì)純棉和純滌綸纖維的粘附力。

表2 PVA共混比對(duì)共混漿液粘附性的影響

2.3 共混漿膜結(jié)晶度分析

OS-CMS膜與OS-CMS/PVA1799共混膜的XRD圖譜如圖1所示。從圖1可以看出，PVA加入OS-CMS后，共混漿膜的衍射峰變低，說(shuō)明結(jié)晶顆粒較小，且衍射角度變低，結(jié)晶區(qū)域較純OS-CMS膜有所降低，這是因?yàn)镻VA分子鏈上的羥基可以與OS-CMS上的羥基締合，從而降低淀粉之間羥基締合的程度，且加入PVA分子后，可以干擾淀粉分子鏈的規(guī)整排列，降低OS-CMS漿膜的結(jié)晶度，因此PVA的加入對(duì)OS-CMS漿膜具有內(nèi)增塑的作用。

圖1 漿膜的XRD圖譜

2.4 PVA結(jié)構(gòu)對(duì)OS-CMS共混漿膜力學(xué)性能的影響

PVA分子結(jié)構(gòu)對(duì)共混漿膜力學(xué)性能的影響如表3所示。隨著PVA醇解度與聚合度的提高，漿膜的斷裂伸長(zhǎng)率與斷裂強(qiáng)度隨之上升，而隨著聚合度再次提升，斷裂伸長(zhǎng)率下降，在PVA1799處為最佳力學(xué)性能。斷裂強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率較變性淀粉分別有大幅度的下降與上升，這是由于PVA中羥基可以與淀粉中的羥基發(fā)生締合作用，阻礙了淀粉之間的氫鍵締合，降低了漿膜結(jié)晶度，提高了漿膜的韌性，因此斷裂強(qiáng)度降低，斷裂伸長(zhǎng)率提高。隨著醇解度的提高，PVA的側(cè)鏈組成基本都為羥基，共混后與淀粉上羥基締合的幾率上升，因此斷裂強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率提高。而隨著聚合度增加，PVA的分子鏈長(zhǎng)度增加，PVA與淀粉的纏繞增加，相互之間作用力提高[12]，同時(shí)羥基數(shù)量提升，減少的淀粉間羥基的締合起到了為漿膜增塑的作用，因此在一定程度內(nèi)，漿膜的斷裂強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率上升。但聚合度再度提高，會(huì)使PVA在水中溶解性下降，漿膜的抗張力、剛性增加，不利于溶液流動(dòng)，降低了漿膜的成膜質(zhì)量，最終使得漿膜的斷裂伸長(zhǎng)率降低。

表3 不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的PVA對(duì)共混膜力學(xué)性能的影響

2.5 PVA共混比對(duì)OS-CMS共混漿膜力學(xué)性能的影響

PVA共混比OS-CMS/PVA共混漿膜力學(xué)性能的影響如表4所示，由表4可知，隨著PVA組分的增加，共混漿膜的斷裂強(qiáng)度下降，斷裂伸長(zhǎng)率提高。從結(jié)果上看，共混漿膜的韌性遠(yuǎn)優(yōu)于變性淀粉漿膜，這是由于變性淀粉分子上的羥基一部分與PVA上的羥基締合，提高PVA的組分，亦是提升了與PVA上羥基締合的可能性，同時(shí)，PVA主鏈柔順性好，玻璃化溫度低，與淀粉共混可以起到增韌的作用[13]，因此共混漿膜的斷裂伸長(zhǎng)率增大。但由于PVA與淀粉不是熱力學(xué)相容的體系，會(huì)發(fā)生相分離的現(xiàn)象，因此隨著PVA組分的提高，淀粉與PVA相分離的程度增加，分子鏈段間的相互擴(kuò)散程度降低，界面分子間作用力減小，共混漿膜的斷裂強(qiáng)度降低。

表4 PVA共混比對(duì)淀粉漿膜力學(xué)性能的影響

3 結(jié)論

PVA加入OS-CMS后可改善對(duì)纖維的粘附力與漿膜的力學(xué)性能，并降低漿膜的結(jié)晶度，從而提高漿料的粘合強(qiáng)度與力學(xué)性能。PVA醇解度的提高可以提高共混漿料對(duì)純棉纖維的粘附力，降低對(duì)滌綸纖維的粘附力，在醇解度為99%時(shí)，共混漿料對(duì)純棉纖維的粘合強(qiáng)度增強(qiáng)幅度較大，滌綸纖維雖有下降，但相對(duì)于純OS-CMS漿料也有明顯提升，且在此醇解度下，共混漿膜的斷裂強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率也最大；隨著PVA聚合度的提高，共混漿料對(duì)纖維的粘附力先上升后下降，共混漿膜的斷裂伸長(zhǎng)率也先上升后下降，都在1700處達(dá)到最大值，綜合比較，PVA1799對(duì)共混漿料的改善效果最好。OS-CMS/PVA共混比也對(duì)漿料有所影響，隨著PVA含量的提高，增強(qiáng)了對(duì)纖維的作用力，提高了共混漿膜的斷裂伸長(zhǎng)率，降低了共混漿膜的斷裂強(qiáng)度。綜上所述，PVA可以改善油水兩親性淀粉性能，為今后提高油水兩親性淀粉的應(yīng)用價(jià)值提出參考性建議。