相海恩，胡朋舉，肖 軍，劉兵兵，劉浩南

(國(guó)家環(huán)保產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，河北 石家莊 050091)

1 引言

近年來(lái)，京津冀三地打響“藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)”，下決心治理大氣污染，讓老百姓看到了久違的藍(lán)天白云。二氧化硫是無(wú)色氣體，是大氣主要污染物之一。主要來(lái)源于煤和石油的燃燒產(chǎn)物。當(dāng)二氧化硫溶于水中，會(huì)形成亞硫酸，是酸雨的主要成分。二氧化硫含量作為環(huán)境監(jiān)測(cè)的主要指標(biāo)之一，已引起人們的高度重視，準(zhǔn)確測(cè)定空氣中二氧化硫含量具有重要意義。

測(cè)量不確定度表征被測(cè)量值的分散性，測(cè)量結(jié)果的可靠性很大程度上取決于其不確定度的大小[4，5]。對(duì)測(cè)量不確定度的評(píng)定是對(duì)測(cè)量結(jié)果真實(shí)性、客觀性的科學(xué)評(píng)價(jià)。近年來(lái)，國(guó)家相關(guān)部門(mén)也不全強(qiáng)化檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)不確定度評(píng)定能力的要求[2，3]。

本文采用HJ 482-2009《環(huán)境空氣二氧化硫的測(cè)定甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法》[1]，使用雙光束紫外分光光度法測(cè)定能力驗(yàn)證項(xiàng)目空氣中二氧化硫的含量，并對(duì)測(cè)量不確定度進(jìn)行評(píng)估，如實(shí)反映測(cè)量結(jié)果的置信度和準(zhǔn)確性。

2 材料與方法

2.1 樣品

能力驗(yàn)證樣品，玻璃安瓿瓶裝，20 mL，以甲醛吸收-副玫瑰苯胺溶液為介質(zhì)，25倍稀釋后測(cè)定。

2.2 試劑

二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，20 mL,100 mg/L(U=2%,k=2)。

2.3 儀器

UV-2600雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(島津公司)。

2.4 試驗(yàn)方法與原理

(1)按照作業(yè)指導(dǎo)書(shū)要求取10 mL濃溶液用吸收液稀釋定容至250 mL進(jìn)行測(cè)定。

(2)依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)HJ 482-2009《環(huán)境空氣二氧化硫的測(cè)定甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法》測(cè)定。二氧化硫與副玫瑰苯胺、甲醛作用，生成紫紅色化合物，用分光光度法在波長(zhǎng)577nm處測(cè)量吸光度。

(3)標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置。二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液濃度為100 mg/L，取1 mL標(biāo)準(zhǔn)溶液定容至100 mL，得到二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為1 μg/mL(表1)。

表1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配置

3 不確定度評(píng)定

3.1 數(shù)學(xué)模型

(1)

式(1)中：ρ為樣品中二氧化硫含量(μg/mL)；v為測(cè)定樣液的體積。

工作曲線：y=a+bx

(2)

式(2)中，x為測(cè)定樣液中二氧化硫含量，x=(y-a)/b。

3.2 不確定度分量識(shí)別

根據(jù)測(cè)量過(guò)程和數(shù)學(xué)模型分析，樣品中二氧化硫含量不確定度主要來(lái)源：①將二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)溶液配成標(biāo)準(zhǔn)使用液及標(biāo)準(zhǔn)曲線配置引入的不確定度u1；②工作曲線擬合引入的不確定度u2；③樣品稀釋引入的不確定度u3；④重復(fù)性測(cè)量引入的不確定度u4；⑤分光光度計(jì)的不確定度u5。

3.3 各不確定度分量評(píng)定

3.3.1 將二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)溶液配成標(biāo)準(zhǔn)使用液引入的不確定度u1分量評(píng)定

(1)二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u11：由證書(shū)得到標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液相對(duì)擴(kuò)展不確定度為2%(k=2)，所以二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液引入的不確定度為u11=2%/2=1%。

(2)稀釋儲(chǔ)備液配置標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度u12：標(biāo)準(zhǔn)溶液配置過(guò)程為吸取1.0 mL溶液為100 mg/L標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于100 mL容量瓶中，用吸收液定容至刻度，配置成1 μg/mL。此過(guò)程不確定度來(lái)源于1.0 mL單標(biāo)線吸量管和100 mL容量瓶，所用玻璃儀器均為A級(jí)。

同理計(jì)算100 mL容量瓶不確定度u13=0.081%；

(3)配置標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度u14：此過(guò)程不確定度來(lái)源于1.0 mL分度吸量管、10.00 mL分度吸量管、10 mL具塞比色管，所用玻璃儀器均為A級(jí)。

按上述計(jì)算方法1.0 mL分度吸量管不確定度u14-1=0.49%；10.00 mL分度吸量管不確定度u14-2=0.38%；10 mL具塞比色管不確定度u14-3=0.37%。所以配置標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度：

則配置標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度：

3.3.2 工作曲線擬合引入的不確定度u2分量評(píng)定

按標(biāo)準(zhǔn)方法配置標(biāo)準(zhǔn)系列，重復(fù)測(cè)定3次，以二氧化硫濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，見(jiàn)表2。

表2 工作曲線的測(cè)量參數(shù)和數(shù)據(jù)處理

工作曲線：y=a+bx=0.424x+0.039，r=0.9996

工作曲線擬合的相對(duì)不確定度:

3.3.3 樣品稀釋引入的不確定度u3分量評(píng)定

樣品稀釋過(guò)程為：取10.00 mL樣品于250 mL容量瓶?jī)?nèi)，定容，搖勻后作為待測(cè)試樣品。此過(guò)程不確定度來(lái)源于10.00 mL分度吸量管和250 mL容量瓶，所用玻璃儀器均為A級(jí)。

故由樣品稀釋引入的不確定度：

3.3.4 重復(fù)性測(cè)量引入的不確定度u4分量評(píng)定

樣品重復(fù)性測(cè)定引入的不確定度屬于A類(lèi)不確定度。對(duì)2.1中樣品進(jìn)行10次重復(fù)性測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 樣品進(jìn)行10次重復(fù)性測(cè)定結(jié)果

樣品測(cè)量重復(fù)性的不確定度u4：

3.3.5 分光光度計(jì)的不確定度u5分量評(píng)定

3.4 合成相對(duì)不確定度

合成相對(duì)不確定度見(jiàn)表4。

表4 不確定度分量匯總

3.5 樣品測(cè)定結(jié)果報(bào)告

4 討論

各不確定度分量評(píng)定結(jié)果表明，此次能力驗(yàn)證測(cè)定樣品中二氧化硫濃度過(guò)程中，標(biāo)準(zhǔn)溶液配置及標(biāo)準(zhǔn)曲線配置過(guò)程中引入的不確定度影響最大，因此建議在檢測(cè)過(guò)程中嚴(yán)格控制此環(huán)節(jié)的各個(gè)步驟，選擇合適的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，減少稀釋步驟，選擇精確度好的玻璃儀器。測(cè)量不確定度是表征被測(cè)量值的分散性和測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)，是表示測(cè)試結(jié)果可靠性和范圍的重要參數(shù)，因此在評(píng)估不確定度時(shí)，應(yīng)充分考慮各不確定度分量來(lái)源，保證結(jié)果的可靠性。