劉 璇，楊 睿

(清華大學(xué)化學(xué)工程系，北京 100084)

0 引 言

橡膠由于具有優(yōu)異的彈性，常作為密封材料使用，如制作墊片、O形圈、皮碗、油封、活門等[1-3]。橡膠密封材料廣泛應(yīng)用于汽車、工程機(jī)械、電子設(shè)備、家居用品等領(lǐng)域，起到阻隔、防止泄漏和異物進(jìn)入系統(tǒng)的重要作用[4-5]。橡膠的品種繁多，用作密封材料的包括天然橡膠(NR)、氟橡膠(FKM)、硅橡膠(VMQ)、氟硅橡膠(FVMQ)、三元乙丙橡膠(EPDM)、氯丁橡膠(CR)、丁腈橡膠(NBR)和氫化丁腈橡膠(HNBR)等[6]。各種橡膠的結(jié)構(gòu)不同，相應(yīng)地性能優(yōu)勢(shì)也有所不同。例如：NR的柔性、耐撓曲和隔振性能優(yōu)異[7-8]；FKM具有良好的阻燃性、抗氧化性和耐溶劑性[9-10]；VMQ具有良好的耐熱性和壓縮回彈性[11-12]；EPDM的電絕緣性和耐候性突出[13-14]；NBR具有良好的氣密性、耐磨性、耐油性和較高的性價(jià)比[15-17]；HNBR是NBR選擇加氫的產(chǎn)物，具有比NBR更優(yōu)異的耐高溫、耐氧化、耐化學(xué)品等性能，但價(jià)格較NBR更為昂貴[18-19]。

根據(jù)使用需求，橡膠密封材料可能長(zhǎng)期暴露于油、空氣、熱、氧、水甚至化學(xué)試劑等環(huán)境中，逐漸發(fā)生老化，性能不斷惡化，最終發(fā)生密封失效[20]，造成事故和難以挽回的損失。例如1986年美國(guó)挑戰(zhàn)者號(hào)航天飛機(jī)升空后解體，導(dǎo)致7名宇航員全部罹難的事故，即源于火箭助推器一個(gè)密封圈的失效。因此，研究橡膠密封材料的老化機(jī)理、失效機(jī)制和壽命預(yù)測(cè)具有非常重要的意義。橡膠老化與分子鏈結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。分子鏈中含有C=C雙鍵的橡膠，如NR、CR和NBR等更容易受到氧和臭氧的攻擊[21]。在惡劣環(huán)境下，即使是分子鏈中不含C=C雙鍵的橡膠，如FKM、VMQ和EPDM等也會(huì)發(fā)生反應(yīng)而失效[22-26]。

作者對(duì)橡膠密封材料的老化研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。以應(yīng)用較廣的丁腈橡膠為例，介紹了橡膠密封材料的老化行為和老化機(jī)理，以及應(yīng)力和介質(zhì)對(duì)老化行為影響的研究，總結(jié)了老化評(píng)價(jià)指標(biāo)和預(yù)測(cè)方法以及老化檢測(cè)技術(shù)，并指出了橡膠密封材料老化研究中仍然存在的問(wèn)題。

1 老化行為和老化機(jī)理

橡膠密封材料在實(shí)際使用時(shí)，都是被裝配在部件中的，一般情況下不會(huì)直接暴露在外部環(huán)境中，所以受到陽(yáng)光、臭氧、濕度變化和微生物等外部環(huán)境因素的影響較小，其性能變化主要與熱、氧、應(yīng)力、介質(zhì)和接觸的金屬材料有關(guān)。熱和空氣是橡膠密封材料最常接觸到的導(dǎo)致老化的環(huán)境因素[27]。橡膠熱氧老化的實(shí)質(zhì)是橡膠分子鏈的交聯(lián)或斷裂(簡(jiǎn)稱斷鏈)。如果以斷鏈為主，則表現(xiàn)為變軟、發(fā)黏，如NR；如果是分子鏈先斷裂，然后新的交聯(lián)反應(yīng)占優(yōu)，則表面變硬、發(fā)脆、產(chǎn)生裂紋，如EPDM、NBR、HNBR等。橡膠的老化多為自動(dòng)催化氧化機(jī)理，具體到不同種類的橡膠，發(fā)生的反應(yīng)也不同。

以NBR為例，其丁二烯單元中含有一個(gè)不飽和雙鍵，熱氧老化過(guò)程以氧化交聯(lián)為主。ZHAO等[28-29]對(duì)NBR在60，80，100，125 ℃下熱氧老化過(guò)程中結(jié)構(gòu)和性能的變化進(jìn)行了綜合考察，結(jié)果如圖1所示,圖中：I-CH/I-CN、I-OH/I-CN、I-C=O/I-CN、I-C=C/I-CN分別為傅里葉紅外光譜法測(cè)定的-CH、-OH、-C=O和-C=C官能團(tuán)的相對(duì)強(qiáng)度；交聯(lián)密度采用低維核磁共振方法測(cè)定，無(wú)量綱。在老化前期導(dǎo)致NBR彈性喪失的主要原因在于交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生，老化后期斷鏈反應(yīng)逐漸占優(yōu)，結(jié)構(gòu)和性能指標(biāo)突變。交聯(lián)和斷鏈反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)導(dǎo)致橡膠的弛豫行為發(fā)生變化，在熱空氣條件下老化后期出現(xiàn)應(yīng)力回升的現(xiàn)象[30]。NBR熱氧老化時(shí)主要發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，且隨著交聯(lián)密度的增大，拉伸強(qiáng)度呈先增大后減小的趨勢(shì)[31-33]。與NBR相似，HNBR的熱氧老化過(guò)程同樣由交聯(lián)反應(yīng)主導(dǎo)。隨著老化的持續(xù)進(jìn)行，橡膠的硬度上升，彈性下降，逐漸喪失密封性能[34-36]。

圖1 NBR熱老化過(guò)程中化學(xué)結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的時(shí)溫疊加曲線[28]Fig.1 Time-temperature superposition graphs of mechanical properties (a) and chemical structures (b) of NBR during thermal aging[28]

除了本體變化以外，老化過(guò)程中橡膠內(nèi)各種添加劑的變化也得到了研究者的重視。YANG等[37]和LIU[38-39]采用裂解-氣相色譜/質(zhì)譜(Py-GC/MS)跟蹤NBR和HNBR中抗氧劑和增塑劑的含量隨老化時(shí)間的變化，并將添加劑含量與結(jié)構(gòu)、性能指標(biāo)進(jìn)行對(duì)應(yīng)。研究結(jié)果表明：當(dāng)抗氧劑含量下降到一定程度之后，NBR的氧化程度和交聯(lián)密度迅速增大，同時(shí)彎曲回復(fù)率迅速減??；而在此之前，橡膠的結(jié)構(gòu)、性能指標(biāo)并無(wú)明顯變化，說(shuō)明抗氧劑對(duì)橡膠起到了顯著的保護(hù)作用。在HNBR中，增塑劑的作用更為顯著，如圖2所示，圖中TOTM為偏苯三甲酸三異辛酯。將喪失彈性的橡膠在模擬增塑劑的小分子酯中浸泡后，彈性甚至可以部分恢復(fù)。張凱等[40]對(duì)NBR-18進(jìn)行熱空氣老化，發(fā)現(xiàn)橡膠在老化中后期力學(xué)性能下降除了與交聯(lián)密度增加有關(guān)外，也與橡膠內(nèi)部的增塑劑癸二酸二丁酯向表面的擴(kuò)散和揮發(fā)有關(guān)。添加劑在NBR和HNBR中的不同作用提示了2種可能的失效方法，即化學(xué)反應(yīng)失效和物理失效?；瘜W(xué)反應(yīng)失效發(fā)生時(shí)，分子鏈發(fā)生明顯的氧化交聯(lián)反應(yīng)，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)固化失去彈性；物理失效發(fā)生時(shí)，分子鏈未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，僅僅是由于增塑劑損失導(dǎo)致分子鏈活動(dòng)能力下降而喪失彈性。在設(shè)定的老化溫度下，如果增塑劑更容易遷移損失，則物理失效占主導(dǎo)；如果抗氧劑更易損失，則氧化交聯(lián)反應(yīng)更易發(fā)生，化學(xué)反應(yīng)失效占主導(dǎo)。

圖2 HNBR熱氧化過(guò)程中彎曲回復(fù)率與I-C=O/I-CN和增塑劑TOTM峰強(qiáng)度的關(guān)系[39]Fig.2 Relationship between recovery from bending and I-C=O/I-CN(a) and peak intensity of plasticizer TOTM (b) of HNBR during thermo-oxidation aging[39]

橡膠的熱氧穩(wěn)定性還受到分子鏈結(jié)構(gòu)、硫化體系及硫化工藝、添加劑和填料的影響。例如，丙烯腈含量高的NBR穩(wěn)定性更好[41]，飽和度高的HNBR穩(wěn)定性更好[42]，過(guò)氧化物/硫磺復(fù)合硫化膠的耐老化性能好于硫磺硫化膠的，白炭黑的防護(hù)作用優(yōu)于炭黑的[43]。加入抗氧劑是穩(wěn)定橡膠的基本方法[44]，抗氧劑并用和改性能獲得更優(yōu)的保護(hù)效果，例如抗氧劑RD和MB并用有助于HNBR在老化過(guò)程中拉伸強(qiáng)度的保持[45]；在4-對(duì)氨基二苯胺中插層磷酸鋯后混入NBR，能有效抑制橡膠分子鏈交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生[46]。碳系填料如炭黑和石墨烯等除了具有補(bǔ)強(qiáng)效果外，還能提高橡膠的熱氧穩(wěn)定性[47-49]，層狀雙氫氧化物(LDH)也有類似的作用[50]。

2 應(yīng)力和介質(zhì)對(duì)老化的影響

橡膠密封材料使用時(shí)常處于受力狀態(tài)，并與潤(rùn)滑油等介質(zhì)接觸，因此其老化過(guò)程還要考慮應(yīng)力和介質(zhì)的影響。

施加應(yīng)力時(shí)，橡膠分子鏈?zhǔn)艿郊s束發(fā)生取向，分子鏈的反應(yīng)活化能降低，老化進(jìn)程加快[51]。外加應(yīng)力與升溫對(duì)HNBR的熱氧老化具有對(duì)等的加速作用[52]。研究表明，應(yīng)力并未改變NBR的老化機(jī)理，橡膠在老化過(guò)程中發(fā)生的主導(dǎo)反應(yīng)仍然是分子鏈的交聯(lián)[53-55]。LOU等[56]和LU等[57]發(fā)現(xiàn)用平板壓縮HNBR時(shí)，壓應(yīng)力對(duì)橡膠的老化過(guò)程影響甚微；K?MMLING等[58-59]發(fā)現(xiàn)平板壓縮甚至減緩了HNBR老化和擴(kuò)散控制氧化(DLO)的發(fā)生。這一反?，F(xiàn)象可以用平板的阻隔作用進(jìn)行解釋：平板阻止氧氣與橡膠接觸，同時(shí)抑制橡膠中的添加劑向外擴(kuò)散損失，客觀上對(duì)橡膠起到了保護(hù)作用。

介質(zhì)老化研究的常用方法是將橡膠浸泡在介質(zhì)中，給予熱和空氣條件，然后與無(wú)介質(zhì)浸泡的熱空氣老化進(jìn)行對(duì)照[60-61]。油介質(zhì)的影響包括幾個(gè)方面：油的溶脹作用會(huì)導(dǎo)致橡膠體積、硬度、強(qiáng)度、延伸率和質(zhì)量發(fā)生變化，甚至發(fā)生溶解，造成系統(tǒng)泄漏；橡膠中的油溶性添加劑會(huì)被油介質(zhì)萃取出來(lái)，降低橡膠的穩(wěn)定性；油中的極壓添加劑含有許多會(huì)劣化橡膠性能的化合物。因此，一般在有油介質(zhì)存在的條件下，橡膠會(huì)受到油溶脹和氧化交聯(lián)的共同作用，穩(wěn)定性和壽命都會(huì)下降。LOU等[62-63]研究了NBR在液壓油中的加速老化行為，在70 ℃和90 ℃老化過(guò)程中以及110 ℃老化前期交聯(lián)反應(yīng)占主導(dǎo)，液壓油浸泡時(shí)橡膠的氧化層增厚，表面空洞和裂紋較無(wú)液壓油浸泡時(shí)增多。羅云寶等[64]將NBR浸泡在液壓油中進(jìn)行自然老化，發(fā)現(xiàn)液壓油浸泡條件下橡膠的老化程度比無(wú)浸泡自然老化條件下的低。LIU等[65]區(qū)分了商品潤(rùn)滑油和基礎(chǔ)油對(duì)NBR熱氧老化的作用機(jī)理，熱氧老化過(guò)程中NBR交聯(lián)密度的變化如圖3所示(交聯(lián)密度采用溶脹法測(cè)定)?；A(chǔ)油的阻隔作用和耗氧作用減緩了橡膠的氧化交聯(lián)反應(yīng)，對(duì)橡膠具有保護(hù)效果；商品潤(rùn)滑油將NBR中的抗氧劑抽提出來(lái)，同時(shí)油中所含添加劑向橡膠中滲透，加速了橡膠的老化。AKHLAGHI等[66]發(fā)現(xiàn)生物柴油使得NBR中的炭黑顆粒與橡膠基體之間產(chǎn)生液泡，破壞了二者界面，橡膠變脆，同時(shí)ZnO逐漸溶解產(chǎn)生Zn2+，加速了NBR中腈基的水解。硫化加速劑和腈基含量對(duì)NBR的耐溶劑老化性能具有重要影響；高含量硫化加速劑TMTD和高腈基含量能有效提高NBR的耐溶劑老化性能[67-68]。納米黏土的存在有利于提高HNBR在潤(rùn)滑油中的穩(wěn)定性[69]。潤(rùn)滑油雖然能夠降低HNBR表面的摩擦因數(shù)，但也會(huì)使其表面變軟，磨損量反而增大，耐磨性能下降[70]。在110 ℃和130 ℃高溫鹽酸環(huán)境中，HNBR發(fā)生的老化反應(yīng)主要是腈基水解形成酰胺基；在150 ℃和170 ℃下酰胺基轉(zhuǎn)化為羧基，產(chǎn)生大量NH3氣體，形成孔洞，使得橡膠性能嚴(yán)重惡化[71]。可見，強(qiáng)酸介質(zhì)對(duì)橡膠的腐蝕作用比油介質(zhì)更為顯著。

圖3 NBR在不同介質(zhì)中熱氧老化時(shí)交聯(lián)密度的變化[65]Fig.3 Change of crosslinking density of NBR during thermo-oxidizing in different media[65]

應(yīng)力和介質(zhì)環(huán)境接近于橡膠密封材料的實(shí)際使用環(huán)境。鄭亮[72]用高壓和原油模擬石油勘探開發(fā)時(shí)的井下環(huán)境，高壓下原油的溶脹作用和抽提作用導(dǎo)致NBR性能下降。壓應(yīng)力和液壓油同時(shí)存在時(shí)的影響較為復(fù)雜：壓應(yīng)力導(dǎo)致分子鏈段發(fā)生取向，加速斷鏈反應(yīng)，但對(duì)液壓油的滲入有阻礙作用；液壓油隔絕空氣與橡膠的接觸，降低氧化速率，但與橡膠存在物質(zhì)交換[73-74]。LOU等[75-77]將HNBR壓縮在平板之間，再浸泡到液壓油中進(jìn)行熱氧老化，通過(guò)比較自由/壓縮狀態(tài)和是否浸泡液壓油4種組合條件下O形圈的老化過(guò)程，綜合分析了應(yīng)力和介質(zhì)的作用。結(jié)果表明，壓縮促進(jìn)分子鏈斷裂，液壓油加速橡膠氧化，但平板的阻隔作用在一定程度上補(bǔ)償了液壓油的破壞作用。劉曉等[78]、薛磊等[79]和CONG等[80-81]還分別研究了海水和H2S與高壓條件同時(shí)存在時(shí)NBR的熱氧老化過(guò)程：高壓海水浸泡導(dǎo)致橡膠的壓縮生熱量和壓縮永久變形量降低，阻尼性能惡化；高壓H2S環(huán)境顯著加速橡膠分子鏈的交聯(lián)反應(yīng)，生成S-C=N交聯(lián)結(jié)構(gòu)，橡膠明顯變硬、變脆。

動(dòng)態(tài)摩擦是橡膠密封材料應(yīng)用于軸承時(shí)的主要工況，此時(shí)必須考慮其摩擦磨損性能。橡膠的摩擦因數(shù)受液體、黏接和形變的共同影響。黏接是分子水平的連接和破壞，隨彈性模量的下降而減小，是黏彈性的函數(shù)。橡膠的滯后摩擦是耗能過(guò)程，伴隨內(nèi)部阻尼，但隨彈性模量的下降而增大。磨損是局部破壞，是交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)分解成小分子的結(jié)果。如果是尖銳表面，磨損導(dǎo)致拉伸破壞；如果是鈍表面，則導(dǎo)致疲勞破壞。摩擦和潤(rùn)滑介質(zhì)加速橡膠中添加劑的損失、橡膠的硬化和彈性喪失，并使得摩擦因數(shù)上升；如果潤(rùn)滑介質(zhì)中含有顆粒物質(zhì)，會(huì)進(jìn)一步破壞密封，導(dǎo)致泄漏[82-83]。不同的潤(rùn)滑介質(zhì)對(duì)橡膠的摩擦磨損性能影響不同，酯類基礎(chǔ)油對(duì)NBR力學(xué)性能的劣化比礦物油和聚烯烴合成油的更為嚴(yán)重[84]。

3 壽命評(píng)價(jià)指標(biāo)和預(yù)測(cè)方法

對(duì)于橡膠密封材料來(lái)說(shuō)，密封性能的喪失是由于接觸壓力減小導(dǎo)致的。老化產(chǎn)生的化學(xué)應(yīng)力松弛、壓縮永久變形以及自動(dòng)收縮均會(huì)導(dǎo)致接觸壓力減小。一般以斷裂伸長(zhǎng)率[85-90]和壓縮永久變形量[91-97]作為壽命評(píng)價(jià)指標(biāo)，以性能下降50%或70%作為臨界指標(biāo)，也有使用拉伸強(qiáng)度進(jìn)行壽命預(yù)測(cè)的例子[98]。吉連忠等[99]和QIAN等[100]同時(shí)使用斷裂伸長(zhǎng)率和壓縮永久變形量對(duì)NBR進(jìn)行壽命預(yù)測(cè)，發(fā)現(xiàn)不同評(píng)價(jià)指標(biāo)得到的使用壽命差異顯著。事實(shí)上，這些評(píng)價(jià)指標(biāo)在很多實(shí)際應(yīng)用工況下并不適用。例如在靜密封條件下，由于存在橡膠與金屬間的黏附力，只要不拆卸，即使橡膠的性能已經(jīng)發(fā)生相當(dāng)大的變化，仍能保持良好的密封性能[101]；在動(dòng)密封條件下情況更加復(fù)雜。橡膠密封材料的壽命評(píng)價(jià)指標(biāo)有待進(jìn)一步優(yōu)化。

橡膠密封材料的壽命評(píng)價(jià)通常采用加速熱氧老化試驗(yàn)進(jìn)行，老化溫度不應(yīng)過(guò)高，以免改變機(jī)理，造成與實(shí)際情況的偏差。常用的壽命預(yù)測(cè)方法包括Arrhenius方法、Dakin方法、曲線疊合法和動(dòng)力學(xué)曲線法等，如表1所示。

表1 常用的橡膠密封材料壽命預(yù)測(cè)方法Table 1 Typical lifetime prediction methods for rubber sealing materials

采用Arrhenius方法進(jìn)行壽命預(yù)測(cè)，要求在所考察的溫度范圍內(nèi)導(dǎo)致降解的機(jī)理不發(fā)生變化。事實(shí)上，該方法的一個(gè)固有缺陷是各種化學(xué)反應(yīng)之間的競(jìng)爭(zhēng)，以及氧化反應(yīng)和擴(kuò)散控制之間的競(jìng)爭(zhēng)經(jīng)常使得活化能具有溫度依賴性。在大多數(shù)條件下，所得到的總的老化速率和溫度的關(guān)系還是符合Arrhenius公式的，加速老化試驗(yàn)結(jié)果與自然老化結(jié)果是相吻合的[109-110]。也有研究表明了非Arrhenius行為的存在[111-112]，原因包括：在研究涉及的溫度范圍內(nèi)老化機(jī)理發(fā)生了變化，例如物理松弛、熱氧化降解/交聯(lián)、油介質(zhì)的影響和水解等，如果占主導(dǎo)的機(jī)理發(fā)生變化，就可能出現(xiàn)對(duì)Arrhenius行為的偏離；DLO行為的影響；復(fù)雜的抗氧化行為，包括抗氧劑溶解性能的改變或遷移等。

Dakin方法要求每一加速老化溫度下的變化都要達(dá)到臨界值，因此試驗(yàn)周期較長(zhǎng)。

通過(guò)NR、NBR和CR等硫化膠3 a內(nèi)自然貯存的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，可得到動(dòng)力學(xué)曲線法的模型參數(shù)，并預(yù)測(cè)30 a內(nèi)的性能變化，預(yù)測(cè)結(jié)果與自然老化數(shù)據(jù)的吻合度較好[113-114]。

對(duì)丁腈橡膠在60100 ℃，不同介質(zhì)(空氣、潤(rùn)滑油、液壓油)中進(jìn)行加速熱老化試驗(yàn)，利用試驗(yàn)數(shù)據(jù)得到P-T-t模型參數(shù)，建立模型并計(jì)算自然老化下的性能變化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)橡膠的松弛過(guò)程非常緩慢，預(yù)計(jì)使用上百年后應(yīng)力僅下降30%40%，預(yù)測(cè)結(jié)果與30 a的室內(nèi)自然老化結(jié)果相吻合[115]。

目前，橡膠制品的貯存壽命研究大多還是通過(guò)在熱烘箱內(nèi)加速老化，并外推到參考或等效溫度來(lái)進(jìn)行的。大量試驗(yàn)結(jié)果證明，對(duì)于NBR、NR和SBR墊片、皮碗、密封圈等制品，加速老化試驗(yàn)結(jié)果與自然老化結(jié)果相吻合[105-115]。但是，也有一些橡膠制品的加速老化預(yù)測(cè)結(jié)果與自然貯存結(jié)果差異較大[109]，原因包括：(1) 老化機(jī)理不同。烘箱加速老化反映的主要是熱老化性能，而硅橡膠和聚氨酯橡膠易水解，濕度的影響更大，因此預(yù)測(cè)的累積永久變形量下降緩慢,而實(shí)際變化很大。(2) 物理松弛的影響。氟橡膠在常溫下的物理松弛非常緩慢，使得加速老化預(yù)測(cè)的應(yīng)力松弛與自然老化結(jié)果差異較大。(3) 油介質(zhì)的溶脹。密封制品的累積永久變形量受老化和油溶脹兩方面共同影響。加速老化溫度高，橡膠制品很快達(dá)到溶脹平衡，老化引起的變化占主導(dǎo)；而室溫下老化慢，溶脹引起的尺寸變化占主導(dǎo)。因此，準(zhǔn)確判定實(shí)際使用條件下橡膠密封材料的壽命仍然是老化研究領(lǐng)域的挑戰(zhàn)性課題。

4 老化表征方法

在橡膠老化過(guò)程中，會(huì)發(fā)生各種各樣的物理化學(xué)變化。因此，結(jié)構(gòu)和性能的各種表征方法都可以用于橡膠老化的表征[116]。每種方法反映出某一側(cè)面的變化信息，需要綜合分析才能了解老化過(guò)程的全貌。常用的表征方法包括力學(xué)性能測(cè)定、化學(xué)結(jié)構(gòu)分析、交聯(lián)密度測(cè)定、表面形貌觀測(cè)。

力學(xué)性能測(cè)試方法在工程上最為常用，包括拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率、應(yīng)力松弛、累積永久變形、定伸應(yīng)力等。然而，對(duì)于異形橡膠密封件而言，相應(yīng)材料標(biāo)準(zhǔn)試樣的力學(xué)性能并不能反映其實(shí)際老化狀態(tài)。NBR異形密封件在80，100，125 ℃熱油和應(yīng)力作用下的研究結(jié)果表明，密封件各個(gè)部位的老化狀態(tài)存在差異，這就要求研究者將實(shí)際使用制件老化狀態(tài)的不均勻性納入考慮范圍。

硫化膠的不溶不熔特性給化學(xué)結(jié)構(gòu)分析制樣帶來(lái)一定困難，通常很難測(cè)定常規(guī)的紅外透射譜，需要采用衰減全反射紅外光譜(ATR-FTIR)方法進(jìn)行橡膠表面紅外光譜測(cè)定[117]。對(duì)于有一定厚度的橡膠樣品，其老化程度在縱深方向是不均勻的，可以采用紅外顯微鏡配合超薄切片或ATR物鏡測(cè)定化學(xué)組成的空間分布。

在橡膠老化過(guò)程中，如果主要發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，則表現(xiàn)為小分子和懸垂鏈端含量的減少；如果主要發(fā)生斷鏈反應(yīng)，則小分子和懸垂鏈端的含量增加。這些變化會(huì)使核磁共振(NMR)氫譜的自旋-晶格弛豫譜和自旋-自旋弛豫譜發(fā)生顯著變化。KUHN等[118]建立了采用NMR測(cè)定橡膠交聯(lián)密度的方法；GARBARCZYK等[119]采用NMR測(cè)定老化前后NBR的弛豫譜，發(fā)現(xiàn)老化使得橫向弛豫時(shí)間明顯縮短，表明了NBR老化的交聯(lián)本質(zhì)。除了總交聯(lián)密度外，交聯(lián)結(jié)構(gòu)、單硫鍵、雙硫鍵及多硫鍵的比例及形成的結(jié)構(gòu)對(duì)性能都有影響。橡膠的交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以使用化學(xué)探測(cè)劑進(jìn)行研究[120]?；瘜W(xué)探測(cè)劑能均勻滲入交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)并與特定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以可控的速率發(fā)生反應(yīng)，如甲基碘化物能劈裂NBR中的單硫鍵，但不影響C-C鍵；丙烷-2-硫醇和哌啶在甲苯溶液中處理NBR，基本只劈裂多硫鍵。

表面形貌常用電子顯微鏡進(jìn)行觀察。原子力顯微鏡(AFM)不僅能觀察橡膠表面的形貌變化，通過(guò)相位模式還可以研究表面的模量變化及其空間分布。RAJEEV等[121]使用AFM研究了三聚氰胺短纖維填充NBR時(shí)纖維和橡膠基體之間的界面，發(fā)現(xiàn)70 ℃老化48 h后的界面結(jié)合力增強(qiáng)，橡膠的拉伸強(qiáng)度和模量都有所提高。

開發(fā)在接近使用溫度的較低溫度下的高靈敏度老化檢測(cè)技術(shù)有助于規(guī)避壽命預(yù)測(cè)外推時(shí)機(jī)理變化帶來(lái)的風(fēng)險(xiǎn)。該類檢測(cè)技術(shù)應(yīng)具有以下特點(diǎn)：足夠靈敏，能在接近環(huán)境溫度下快速測(cè)定材料的早期降解；能測(cè)定與主要老化機(jī)理密切相關(guān)的性能；測(cè)定的性能在降解的早期和后期可以相互關(guān)聯(lián)。典型高靈敏度老化檢測(cè)技術(shù)包括耗氧法和紅外光譜原位測(cè)定法。耗氧法由WISE等[122]開發(fā)，研究結(jié)果表明NBR在23～96 ℃之間的耗氧量與位移因子有很好的線性關(guān)系，且耗氧量與斷裂伸長(zhǎng)率對(duì)應(yīng)良好，得到的活化能也一致。LIU等[123]開發(fā)了基于紅外光譜原位測(cè)定的老化評(píng)價(jià)方法，用紅外光譜實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)NBR在熱氧老化過(guò)程中添加劑的逸出情況，并建立了添加劑含量(以添加劑-N=C=S基團(tuán)的吸光度表征)與橡膠彎曲回復(fù)率和斷裂伸長(zhǎng)率的關(guān)系，如圖4所示。根據(jù)添加劑含量和力學(xué)性能的線性關(guān)系可以在30 min內(nèi)快速判定橡膠的老化狀態(tài)，有望實(shí)現(xiàn)對(duì)橡膠密封材料使用壽命的快速準(zhǔn)確判定。

圖4 添加劑-N=C=S基團(tuán)吸光度與彎曲回復(fù)率和斷裂伸長(zhǎng)率的關(guān)系[123]Fig.4 Relationship between absorbance of -N=C=S group of additive and recovery from bending (a) and elongation at break (b)[123]

5 結(jié)束語(yǔ)

橡膠密封材料經(jīng)常發(fā)生熱氧老化，在此過(guò)程中會(huì)發(fā)生添加劑的遷移、橡膠分子的氧化和進(jìn)一步交聯(lián)等變化，導(dǎo)致彈性和密封性能的下降。熱氧老化過(guò)程受到應(yīng)力和潤(rùn)滑油等介質(zhì)的影響。橡膠密封材料的壽命評(píng)價(jià)大多基于材料的力學(xué)性能衰減行為，因此多采用Arrhenius方程、時(shí)溫等效疊加原理、老化動(dòng)力學(xué)方程等進(jìn)行壽命預(yù)測(cè)。老化過(guò)程中的物理化學(xué)變化可通過(guò)多種手段進(jìn)行表征，包括力學(xué)性能測(cè)定、化學(xué)結(jié)構(gòu)分析、交聯(lián)密度測(cè)定、表面形貌觀測(cè)等，高靈敏度老化檢測(cè)新技術(shù)也在開發(fā)中。

雖然橡膠密封材料的老化研究已經(jīng)有60多a的歷史，但仍然存在一些未解決的問(wèn)題，有待進(jìn)一步研究。例如，老化研究的實(shí)例非常多，但對(duì)共性規(guī)律和老化機(jī)理的研究不夠。橡膠密封材料組成復(fù)雜，填料、添加劑等組分對(duì)橡膠基體老化機(jī)理的影響缺乏系統(tǒng)研究。加速老化過(guò)程多在熱氧條件下進(jìn)行，無(wú)法反映具有不同老化機(jī)理的橡膠密封材料的實(shí)際老化行為，且濕度、應(yīng)力和介質(zhì)綜合作用下的加速老化試驗(yàn)結(jié)果可能與單純熱氧老化結(jié)果不同。壽命預(yù)測(cè)多采用力學(xué)性能作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，且大多采用不受力狀態(tài)下加速老化后的標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)定，這與實(shí)際受力工裝件的力學(xué)性能變化可能存在差異。橡膠密封材料的加速老化試驗(yàn)方法和壽命預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)較為陳舊。影響橡膠密封材料老化研究的另一個(gè)問(wèn)題是加工過(guò)程的粗放導(dǎo)致產(chǎn)品的組成和性能的離散性大，使得老化過(guò)程中的性能變化規(guī)律性差，壽命預(yù)測(cè)方差大。這些問(wèn)題一方面導(dǎo)致橡膠密封材料壽命預(yù)測(cè)不準(zhǔn)確，使得維護(hù)成本增加，或造成安全隱患；另一方面也使得長(zhǎng)壽命新材料的研制多從經(jīng)驗(yàn)出發(fā)，缺乏理論指導(dǎo)。

因此，未來(lái)橡膠密封材料的老化研究可以重點(diǎn)關(guān)注以下幾個(gè)方面：(1)橡膠密封材料的加速老化試驗(yàn)方法研究。根據(jù)實(shí)際工況設(shè)定加速老化的條件(耦合溫度、濕度、應(yīng)力、介質(zhì)等因素)，并設(shè)定合理的加速范圍，開發(fā)相應(yīng)的加速老化設(shè)備。(2)橡膠密封材料的老化機(jī)理研究，包括橡膠基體在老化過(guò)程中的變化、填料的影響、添加劑的影響，以及這些變化如何受溫度、濕度、應(yīng)力和介質(zhì)等外界條件的影響。(3)加速老化和實(shí)際工況下老化的對(duì)應(yīng)性研究，包括產(chǎn)品老化的表征方法、產(chǎn)品和標(biāo)準(zhǔn)試樣性能變化的關(guān)聯(lián)。長(zhǎng)期貯存/使用后產(chǎn)品的組成、結(jié)構(gòu)和性能將成為重要的判據(jù)。在以上研究的基礎(chǔ)上，將能實(shí)現(xiàn)橡膠密封材料準(zhǔn)確的壽命預(yù)測(cè)。當(dāng)然，橡膠密封材料制備過(guò)程的可控和產(chǎn)品組成結(jié)構(gòu)及性能的穩(wěn)定性是開展其老化研究的重要前提。