李登奇，秦慶偉，劉文科，高運明，陳精智，周 毅

(1.武漢科技大學 鋼鐵冶金及資源利用教育部重點實驗室，湖北 武漢 430081; 2.湖北新金洋資源股份公司，湖北 谷城 441700)

鋁灰是一種工業(yè)副產(chǎn)物，根據(jù)來源不同分為電解鋁灰和再生鋁灰[1-4]。根據(jù)鋁灰中金屬鋁含量不同，可分為灰白色的一次鋁灰和灰黑色的二次鋁灰。一次鋁灰回收鋁后即產(chǎn)生二次鋁灰。二次鋁灰中金屬鋁含量相對較低，難以被進一步回收，目前大部分以堆放或填埋形式處理[5]。

二次鋁灰是再生鋁熔煉爐中產(chǎn)生的一種爐渣，其成分很不均勻，主要為氧化鋁、金屬鋁，其次為鎂、鈣、鈉、鉀金屬氯化物和鐵、硅、鎂氧化物[4]。從二次鋁灰中回收有價金屬有望獲得高附加值產(chǎn)品，取得較好經(jīng)濟收益。

從二次鋁灰中回收有價金屬，目前的研究主要是回收鹽[6]，回收并制備氧化鋁[7-9]，制備功能材料或其輔料[10-13]。從二次鋁灰中回收鋁主要有火法和濕法。火法堿焙燒[14-15]能耗高。濕法中：堿浸[9,16]需要加壓，對設(shè)備要求高且危險性大；而酸浸[8,12,17]無需高溫高壓，但對設(shè)備腐蝕性強，且引入硫酸根不利于后續(xù)處理。故試驗用鹽酸從二次鋁灰中浸出鋁。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

試驗用二次鋁灰取自湖北某鋁廠。于105 ℃恒溫烘箱中干燥24 h，冷卻后取出，磨細過200目篩。XRF和XRD分析結(jié)果見表1、圖1。

表1 二次鋁灰的化學成分 %

圖1 二次鋁灰的XRD圖譜

由表1看出：二次鋁灰的主要組成元素為Al，其次為Si、Mg、Fe、Na、Ca、Cl、F、Mn、K等。由圖1看出，二次鋁灰的主要物相為Al2O3、AlN、Al，其次為MgAl2O4、CaF6和Na2Al11O17。

1.2 試驗原理及方法

鹽酸從鋁灰中浸出鋁的化學反應(yīng)式[7]如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

取適量鋁灰于反應(yīng)容器中，恒溫水浴預(yù)熱；加入相同溫度的鹽酸，磁力攪拌，攪拌速度400 r/min；用氨氣吸收裝置吸收氨氣。反應(yīng)后，漿液離心分層，過濾。測定不同條件下浸出液中鋁質(zhì)量濃度，計算鋁浸出率。

1.3 試驗試劑及設(shè)備

主要試劑：鹽酸，氫氧化鈉，均為分析純。

鋁標準溶液：1 000 μg/mL，北京納克公司。

主要設(shè)備：ZKF040電熱真空干燥箱，UTP-313型電子天平，標準檢驗篩，DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，TDL-5金怡低速臺式離心機，D8 ADVANCE型X射線衍射儀，DGS-Ⅲ型等離子發(fā)射光譜儀，ARL9900XD型X射線熒光光譜儀。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 浸出時間對鋁浸出率的影響

二次鋁灰質(zhì)量5 g，液固體積質(zhì)量比20/1，浸出溫度50 ℃，鹽酸濃度5 mol/L，浸出時間對鋁浸出率的影響試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 浸出時間對鋁浸出率的影響

由圖2看出，隨反應(yīng)進行，鋁浸出率逐漸提高，反應(yīng)180 min后趨于穩(wěn)定。反應(yīng)前期浸出速度較快，鋁浸出率提高幅度較大；浸出后期，鋁灰中Al2O3減少，反應(yīng)速率變慢，鋁浸出率提高幅度較小。綜合考慮，確定最佳浸出時間為120 min。

2.2 液固體積質(zhì)量比對鋁浸出率的影響

二次鋁灰質(zhì)量5 g，浸出時間120 min，浸出溫度50 ℃，鹽酸濃度5 mol/L，液固體積質(zhì)量比對鋁浸出率的影響試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 液固體積質(zhì)量比對鋁浸出率的影響

由圖3看出，鋁浸出率隨液固體積質(zhì)量比增大而提高。液固體積質(zhì)量比較大，酸量相對較多，鋁浸出率變化較小；液固體積質(zhì)量比小于20/1時，隨液固體積質(zhì)量比增大，體系黏度減小，有利于離子擴散，故鋁浸出率快速提高。綜合考慮，確定最佳液固體積質(zhì)量比以20/1為宜。

2.3 浸出溫度對鋁浸出率的影響

二次鋁灰質(zhì)量5 g，浸出時間120 min，液固體積質(zhì)量比20/1，鹽酸濃度5 mol/L，浸出溫度對鋁浸出率的影響試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 浸出溫度對鋁浸出率的影響

由圖4看出，鋁浸出率隨溫度升高先升高后略有下降。溫度升高使H+活性更高，擴散更快，增大了分子碰撞概率，反應(yīng)速率加快，鋁浸出率提高；但溫度過高會使鹽酸揮發(fā)和水蒸發(fā)加劇。另外，氧化鋁與鹽酸的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，溫度升高不利于反應(yīng)正向進行，鋁浸出率會出現(xiàn)下降趨勢。綜合考慮，確定最佳浸出溫度為75 ℃。

2.4 鹽酸濃度對鋁浸出率的影響

二次鋁灰質(zhì)量5 g，浸出時間120 min，液固體積質(zhì)量比20/1，浸出溫度75 ℃，鹽酸濃度對鋁浸出率的影響試驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 鹽酸濃度對鋁浸出率的影響

由圖5看出，鋁浸出率隨鹽酸濃度增大先升高后趨于平緩。鹽酸濃度升高，單位體積溶液中可參與反應(yīng)的H+增多，有利于反應(yīng)正向進行；但鹽酸濃度過高，體系黏度加大，反而阻礙反應(yīng)進行。綜合考慮，確定適宜的鹽酸濃度為5 mol/L。

2.5 浸出反應(yīng)動力學

鹽酸浸出鋁灰的反應(yīng)屬于固液非均相非催化反應(yīng)，可用來描述此類反應(yīng)的模型有多種，試驗選用以下3種模型[18]進行描述。

縮核反應(yīng)模型(化學反應(yīng)控制模型)，

(6)

擴散控制模型，

(7)

形核反應(yīng)Avrami-Erofeyev模型，

-ln(1-α)=k3tm。

(8)

式(8)兩邊取對數(shù)，得

ln(-ln(1-α))=lnk3+mlnt。

(9)

式中：α—鋁浸出率，%；t—浸出時間，min；k1、k2、k3—反應(yīng)速率常數(shù)；m—反應(yīng)級數(shù)。

試驗條件：二次鋁灰質(zhì)量5 g，液固體積質(zhì)量比20/1，鹽酸濃度5 mol/L，浸出溫度分別為25、50、75 ℃時，浸出時間對鋁浸出率的影響試驗結(jié)果如圖6所示。再對不同溫度、不同反應(yīng)時間條件下的試驗數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果如圖7～9和表2所示。

圖6 不同溫度下，浸出時間對鋁浸出率的影響

圖7 縮核反應(yīng)模型的動力學擬合曲線

圖8 擴散控制模型的動力學擬合曲線

圖9 形核反應(yīng)Avrami-Erofeyev模型的動力學擬合曲線

表2 不同溫度下3種模型的擬合結(jié)果

由表2看出：縮核反應(yīng)模型、擴散控制模型擬合結(jié)果稍差；而Avrami-Erofeyev模型的擬合結(jié)果較好，相關(guān)系數(shù)高于0.97，m小于0.5，故推斷浸出反應(yīng)受擴散控制[19]。

對阿倫尼烏斯公式

(10)

兩邊取對數(shù)，得

(11)

式中：A—頻率因子；R—理想氣體常數(shù)，8.314 5 J/(mol·K)；T—熱力學溫度，K；Ea—表觀反應(yīng)活化能，kJ/mol。

以lnk對1/T作圖，如圖10所示?？梢钥闯?，線性擬合相關(guān)系數(shù)為0.973 84，斜率為-1 409.16。計算得反應(yīng)活化能為11.72 kJ/mol，進一步證明該反應(yīng)過程受擴散控制。

圖10 lnk-1/T的線性關(guān)系

3 結(jié)論

用鹽酸浸出二次鋁灰可以回收鋁灰中的鋁，適宜條件下鋁浸出率可達78%。用鹽酸浸出不引入其他雜質(zhì)，方便后續(xù)進一步除雜和回收。與堿浸和熔燒等方法相比，該過程無需高溫高壓，能耗較低，對設(shè)備要求不高，一定程度上可控制成本，降低風險。浸出反應(yīng)符合Avrami-Erofeyev模型，表觀活化能為11.72 kJ/mol，浸出過程受擴散控制。