李 帥，劉萬超，康澤雙，閆 琨，練以誠(chéng)，楊洪山

(1.中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司，河南 鄭州 450041；2.國(guó)家鋁冶煉工程技術(shù)研究中心，河南 鄭州 450041；3.中鋁環(huán)保節(jié)能集團(tuán)有限公司，北京 101300)

高硫鋁土礦浮選尾礦是鋁土礦選礦過程中產(chǎn)生的一種固體廢棄物。近年來，隨著國(guó)內(nèi)優(yōu)質(zhì)鋁土礦資源的不斷開發(fā)和消耗，高硫鋁土礦逐漸得到關(guān)注和利用。針對(duì)鋁土礦浮選尾礦，國(guó)內(nèi)外學(xué)者開展了大量研究，主要用于生產(chǎn)建筑材料[1-3]、填充材料[4-5]、耐火材料[6-9]、功能材料[10-12]等，但仍不同程度存在產(chǎn)品附加值低、能耗高、工藝復(fù)雜、難以規(guī)?；{等問題，導(dǎo)致鋁土礦尾礦利用率低。近年來，有學(xué)者嘗試以鋁土礦浮選尾礦為原料，采用酸溶法制備絮凝劑[13-15]，取得了較好效果。但高硫鋁土礦浮選尾礦與鋁土礦尾礦在成分及元素賦存狀態(tài)方面存在較大差異，不能直接移植該技術(shù)。試驗(yàn)研究了以高硫鋁土礦浮選尾礦為原料，采用氧化焙燒—酸浸—堿化—聚合等工藝制備聚合硫酸鋁鐵絮凝劑，以期為高硫鋁土礦浮選尾礦的開發(fā)利用提供一種可行方法，推動(dòng)尾礦的減量化、資源化，達(dá)到變廢為寶的目的。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

高硫鋁土礦浮選尾礦取自貴州某鋁廠，其化學(xué)成分見表1，XRD分析結(jié)果如圖1所示。

表1 高硫鋁土礦浮選尾礦的化學(xué)成分 %

圖1 高硫鋁土礦浮選尾礦的XRD分析結(jié)果

由表1、圖1看出：高硫鋁土礦浮選尾礦中鋁、鐵含量較高，鐵的主要賦存形式為黃鐵礦，鋁的主要賦存形式為一水硬鋁石、伊利石及高嶺石。

1.2 試驗(yàn)試劑及設(shè)備

試驗(yàn)試劑：98%濃硫酸，碳酸氫鈉，35% H2O2，均為分析純。

試驗(yàn)設(shè)備：AUW120D型電子天平，雷磁PHS-3E型pH計(jì)，DK-S22/S24型電熱恒溫水浴鍋。

2 試驗(yàn)原理、方法及工藝流程

試驗(yàn)以高硫鋁土礦浮選尾礦為原料，采用酸浸、氧化、堿化、熟化、陳化等工藝制備聚合硫酸鋁鐵絮凝劑，制備過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下。

微波焙燒階段：

酸浸階段：

堿化階段(鋁、鐵浸出液堿化)：

聚合階段：

制備工藝流程如圖2所示。

圖2 聚合硫酸鋁鐵絮凝劑的制備工藝流程

采用微波加熱方式，在600 ℃條件下焙燒20 min脫除高硫鋁土礦浮選尾礦中賦存的硫，產(chǎn)生的含硫煙氣用赤泥漿液吸收，獲得富含鋁、鐵氧化物的燒渣；用硫酸浸出燒渣及赤泥漿液，制備出鋁、鐵浸出液；浸出液通過堿化、聚合、熟化制備聚合硫酸鋁鐵絮凝劑。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 酸浸階段工藝優(yōu)化

高硫鋁土礦浮選尾礦焙燒過程中產(chǎn)生的酸性煙氣由赤泥吸收處理，赤泥和燒渣質(zhì)量比為2/1，此時(shí)赤泥中僅有少量鋁、鐵被浸出。用硫酸進(jìn)一步浸出燒渣和赤泥中的鋁、鐵。

3.1.1 酸浸溫度對(duì)鋁、鐵浸出率的影響

在硫酸5.30 mol/L、液固體積質(zhì)量比6/1、酸浸時(shí)間90 min條件下，酸浸溫度對(duì)鋁、鐵浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 酸浸溫度對(duì)鋁、鐵浸出率的影響

由圖3看出，酸浸溫度對(duì)鋁、鐵浸出率影響較大，隨溫度升高，鋁、鐵浸出率提高。升溫可提高鋁、鐵氧化物的反應(yīng)活性，進(jìn)而提高反應(yīng)速率；但溫度升高也會(huì)增加能耗。綜合考慮，確定酸浸溫度以100 ℃為宜。

3.1.2 酸浸時(shí)間對(duì)鋁、鐵浸出率的影響

在酸浸溫度100 ℃、硫酸濃度5.30 mol/L、液固體積質(zhì)量比6/1條件下，酸浸時(shí)間對(duì)鋁、鐵浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯觯弘S酸浸時(shí)間延長(zhǎng)，鋁、鐵浸出率提高；浸出前90 min，鋁、鐵浸出率提高明顯，之后變化不大。鑒于整個(gè)浸出過程是在高溫下進(jìn)行，從能耗和處理效率角度考慮，確定適宜酸浸時(shí)間為90 min。

圖4 酸浸時(shí)間對(duì)鋁、鐵浸出率的影響

3.1.3 硫酸濃度對(duì)鋁、鐵浸出率的影響

在酸浸溫度100 ℃、液固體積質(zhì)量比6/1、酸浸時(shí)間90 min條件下，硫酸濃度對(duì)鋁、鐵浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 硫酸濃度對(duì)鋁、鐵浸出率的影響

由圖5看出，隨硫酸濃度升高，鋁、鐵浸出率提高。硫酸濃度越高，單位體積所能活化的分子越多，其與赤泥和燒渣中含鋁、鐵分子發(fā)生有效碰撞的次數(shù)就越多，越有利于浸出進(jìn)行。硫酸濃度為4.5 mol/L時(shí)，鋁、鐵浸出率基本達(dá)到最高，繼續(xù)升高酸濃度，酸耗會(huì)增加。綜合考慮，確定硫酸濃度以4.5 mol/L為宜。

3.1.4 液固體積質(zhì)量比對(duì)鋁、鐵浸出率的影響

液固體積質(zhì)量比直接影響硫酸用量和浸出體系黏度。在酸浸溫度100 ℃、硫酸濃度4.5 mol/L、酸浸時(shí)間90 min條件下，液固體積質(zhì)量比對(duì)鋁、鐵浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。可以看出，隨液固體積質(zhì)量比增大，鋁、鐵浸出率提高，特別是在液固體積質(zhì)量比小于5/1時(shí)，對(duì)鋁、鐵浸出率的影響更顯著。綜合考慮，液固體積質(zhì)量比以5/1較為合理。

圖6 液固體積質(zhì)量比對(duì)鋁、鐵浸出率的影響

3.2 鋁、鐵浸出液聚合及產(chǎn)品理化性能表征

以最佳條件下所得浸出液進(jìn)行聚合試驗(yàn)。所謂聚合過程就是Al3+、Fe3+羥基化過程，向鋁、鐵浸出液中添加堿化劑，發(fā)生聚合反應(yīng)。

Al3+羥基化過程中形態(tài)的轉(zhuǎn)化如下[17]：

Fe3+羥基化過程中形態(tài)的轉(zhuǎn)化如下[17]：

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[16-19]，確定堿化劑為1 mol/L碳酸氫鈉溶液，聚合pH=2.95，聚合溫度為85 ℃。聚合過程中緩慢滴加堿化劑并不斷攪拌，直至溶液pH達(dá)2.95。堿化結(jié)束后，對(duì)溶液熟化4 h，熟化溫度60 ℃，熟化過程中攪拌速度300 r/min。熟化結(jié)束后，靜置，自然冷卻，陳化24 h，獲得液體聚合硫酸鋁鐵絮凝劑。

圖7 聚合硫酸鋁鐵絮凝劑XRD圖譜(a)及IR圖譜(b)

3.3 鋁、鐵浸出液聚合產(chǎn)品理化性能分析

取自鄭州某工廠的廢水，原始pH=6.52，COD=198.6 mg/L，濁度260 NUT，色度8(倍)。用所制備絮凝劑和市售絮凝劑(鄭州億升化工有限公司)進(jìn)行絮凝對(duì)比試驗(yàn)，控制廢水初始pH=7.0，絮凝劑投加量為0.18%， 混凝攪拌后靜置15 min，結(jié)果見表3?？梢钥闯觯鹤灾菩跄齽┏龑?duì)COD去除性能略低于市售產(chǎn)品外，濁度和色度去除率與市售產(chǎn)品性能相當(dāng)。

表3 實(shí)際廢水絮凝試驗(yàn)結(jié)果

4 結(jié)論

以高硫鋁土礦浮選尾礦和赤泥為原料，通過焙燒—酸浸—聚合等工藝制備聚合硫酸鋁絮凝劑技術(shù)上是可行的，可實(shí)現(xiàn)固廢中鋁、鐵、硫資源協(xié)同利用，有利于鋁工業(yè)固廢減量化和資源化。

高硫鋁土礦尾礦燒渣協(xié)同赤泥適宜浸出條件為：酸浸溫度100 ℃，酸浸時(shí)間90 min，硫酸濃度4.5 mol/L，液固體積質(zhì)量比5/1。適宜條件下，鋁、鐵浸出率分別為41.18%和93.44%。所得浸出液堿化后獲得聚合硫酸鋁鐵絮凝劑，用于廢水處理，其性能與市售同類產(chǎn)品基本相當(dāng)，具有良好的廢水處理效果。