張 棟，張貴清，曾 理，武新生，關(guān)文娟，李青剛，曹佐英，巫圣喜

(1.中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長沙 410083；2.冶金分離科學(xué)與工程重點實驗室，湖南 長沙 410083)

錳系正極材料具有價格和環(huán)境優(yōu)勢，在鋰離子電池正極材料領(lǐng)域的應(yīng)用前景十分廣闊[1-2]。正極材料中雜質(zhì)離子的存在會對鋰離子電池的高溫形貌和循環(huán)性能有嚴(yán)重影響[3]。硫酸錳是鋰離子電池最重要的錳源材料[4]，其中的鈣、鎂雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)必須嚴(yán)格控制在5×10-5以下(HG/T4823—2015)。在電池級硫酸錳制備過程中，實現(xiàn)錳與鈣、鎂等雜質(zhì)離子之間的深度分離具有非常重要意義。

目前，從硫酸錳溶液中深度去除鈣、鎂的工業(yè)方法[5]主要有氟化物沉淀法、濃縮結(jié)晶法和電解法。經(jīng)氟化物沉淀法處理后的硫酸錳溶液，其鈣、鎂雜質(zhì)含量可以滿足電池級硫酸錳生產(chǎn)要求[6-8]，但該法存在產(chǎn)生含氟廢渣和廢水及腐蝕設(shè)備等問題[9]；當(dāng)溶液中鈣、鎂雜質(zhì)含量較高時，濃縮結(jié)晶法須反復(fù)多次結(jié)晶[10-11]，且錳回收率不高。電解法是通過電解沉積獲得金屬錳，然后用硫酸溶解金屬錳獲得高純度硫酸錳產(chǎn)品，生產(chǎn)過程復(fù)雜、能耗大，生產(chǎn)成本較高。

溶劑萃取法具有流程短、效率高、能耗低等優(yōu)勢，被認(rèn)為是最具前景的從硫酸錳溶液中深度去除鈣、鎂雜質(zhì)的方法。常用萃取劑主要有P204，P507等。萃取機制是萃取劑中的共軛堿與金屬陽離子配位[12-17]，但萃取分離錳與鈣、鎂后，硫酸錳中的鈣、鎂含量難以滿足電池級硫酸錳生產(chǎn)要求。P204萃取金屬離子的pH50順序是Ca2+>Mn2+>Mg2+，用P204萃取不能同時實現(xiàn)錳與鎂、鈣的分離；而且鈣、錳分離系數(shù)小，即使采用兩段萃取也難以實現(xiàn)鈣、錳分離。P507萃取金屬離子的pH50順序為Mn2+≈Ca2+>Mg2+，鈣、錳分離也較困難。采用P204/4PC協(xié)同萃取體系可以選擇性萃取錳，實現(xiàn)錳與鎂、鈣之間的深度分離[18]，但這種混合萃取劑增加了體系的復(fù)雜性，尚未實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。

Cyanex272萃取劑在萃取分離鈷、鎳及稀土和有色金屬中得到廣泛應(yīng)用，是一種成熟的工業(yè)萃取劑[19]。其對錳的萃取能力大于對鈣和鎂的萃取能力[20]，但有關(guān)選擇性萃取錳實現(xiàn)錳與鎂、鈣的深度分離、獲得滿足電池級硫酸錳生產(chǎn)要求的溶液的工藝研究尚未見報道。試驗研究了用Cyanex272從含鈣、鎂的硫酸錳溶液中選擇性萃取錳，并實現(xiàn)錳與鎂、鈣的深度分離。

1 試驗部分

1.1 試驗原料與試劑

試驗用含鈣、鎂雜質(zhì)的硫酸錳溶液的主要組成見表1。

表1 料液的主要組成 g/L

Cyanex272，一種酸性含磷萃取劑，二(2,4,4-三甲基戊基次膦酸)，由上海氰特化工有限公司提供，純度85%；磺化煤油，用作稀釋劑；濃氨水，用作皂化劑；98%濃硫酸，用于配制反萃取劑。

MnSO4·H2O、CaSO4·2H2O、MgSO4·7H2O，用于配制料液。

所有試劑均為分析純。

1.2 試驗設(shè)備

萃取、洗滌、反萃取均在梨形分液漏斗中于恒溫水浴振蕩器(SXL-70)中進(jìn)行，振蕩頻率200 r/min，其他主要設(shè)備有HI9125S數(shù)字pH計、電子天平。

1.3 試驗原理

通過理論計算，量取一定體積濃氨水與配制的有機相充分振蕩混合。酸性萃取劑用通式HR表示，皂化反應(yīng)式為

將皂化Cyanex272有機相與模擬料液加入分液漏斗，恒速振蕩一定時間后，靜置分層，分別得到負(fù)載有機相和萃余液。皂化有機相的萃取反應(yīng)式為

負(fù)載錳的有機相用硫酸溶液反萃取，得到硫酸錳反萃取液。反萃取過程可表示為

1.4 分析方法

溶液中錳濃度用乙二胺四乙酸二鈉滴定法測定[21]，鈣、鎂濃度用ICP-OES(ICAP7400 Raidal)測定；有機相中各元素濃度根據(jù)萃取前、后水相濃度和體積變化計算。

串級試驗中，有機相中金屬離子濃度通過對有機相進(jìn)行多次反萃取，然后經(jīng)ICP測定反萃取液中金屬離子濃度后累加所得。

萃取率、分配比、分離系數(shù)、除雜率分別按式(1)～(4)計算。

(1)

(2)

(3)

(4)

式中：E—金屬萃取率，%；D—分配比；β(A/B)—A與B的分離系數(shù)；ρO、ρA—萃取平衡后有機相、水相中金屬離子質(zhì)量濃度，g/L；cO、cA—萃取平衡后有機相、水相中金屬離子濃度，mol/L；VO、VA—萃取平衡后有機相、水相體積，mL；η—去除率，%；ρ1、ρ1＇—模擬試驗前料液中雜質(zhì)及錳離子質(zhì)量濃度，g/L；ρ2、ρ2＇—試驗后反萃取液中雜質(zhì)及錳離子質(zhì)量濃度，g/L。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 Cyanex272萃取分離錳

2.1.1 有機相中Cyanex272濃度對萃取的影響

料液中Mn2+、Mg2+、Ca2+質(zhì)量濃度分別為28.13、1.26、0.47 g/L，相比VO/VA=1/1、溫度25 ℃，混合時間15 min，有機相皂化率50%，體系平衡pH=4.01,萃取劑濃度對金屬離子萃取分離效果的影響試驗結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯觯弘SCyanex272濃度升高，Mn2+萃取率升高，而Mg2+、Ca2+萃取率基本保持穩(wěn)定，均低于7%；分離系數(shù)β(Mn2+/Mg2+)、β(Mn2+/Ca2+)顯著增大。試驗中發(fā)現(xiàn)，Cyanex272濃度高于0.75 mol/L后，Mn2+萃取率繼續(xù)提高，但有機相黏度明顯增大，兩相分離速度顯著降低。試驗選擇Cyanex272濃度為0.75 mol/L。

—■—Mn2+；—●—Mg2+;—▲—Ca2+；—○—β(Mn2+/Mg2+);—△—β(Mn2+/Ca2+)。圖1 Cyanex272濃度對金屬離子萃取分離效果的影響

2.1.2 水相平衡pH對萃取的影響

體系平衡pH通過控制有機相皂化率來實現(xiàn)。萃取劑濃度0.75 mol/L，料液中Mn2+、Mg2+、Ca2+質(zhì)量濃度分別為28.54、1.31、0.52 g/L，相比VO/VA=1/1，溫度25 ℃，混合時間15 min，水相萃取平衡pH對金屬離子萃取分離效果的影響試驗結(jié)果如圖2所示。

—■—Mn2+；—●—Mg2+;—▲—Ca2+；—○—β(Mn2+/Mg2+);—△—β(Mn2+/Ca2+)。圖2 水相平衡pH對金屬離子萃取分離效果的影響

由圖2看出：水相平衡pH小于4.60時，Mn2+萃取率隨pH升高而急劇升高，但Mg2+、Ca2+萃取率均穩(wěn)定在較低水平(<7%)；隨平衡pH繼續(xù)升高，Mn2+萃取率增速放緩，Mg2+、Ca2+萃取率升高明顯；平衡pH=5.28時，Ca2+、Mg2+萃取率分別為16.3%和11.8%，說明有機相中Ca2+、Mg2+共萃量明顯升高。值得注意的是，β(Mn2+/Mg2+)、β(Mn2+/Ca2+)均呈先升高后降低趨勢，在水相平衡pH為4.60時達(dá)最大，分別為26和14，這說明該條件下Mn2+與Mg2+、Ca2+的分離效果最好。因此，控制水相萃取平衡pH以4.60左右為宜。

2.1.3 萃取時間對萃取的影響

萃取劑濃度0.75 mol/L，料液中Mn2+、Mg2+、Ca2+質(zhì)量分別為28.54、1.31、0.52 g/L，相比VO/VA=1/1，溫度25 ℃，有機相皂化率60%，平衡pH=4.42，萃取時間對萃取分離效果的影響試驗結(jié)果如圖3所示。

—■—Mn2+；—●—Mg2+;—▲—Ca2+。圖3 萃取時間對金屬離子萃取分離效果的影響

由圖3看出：萃取反應(yīng)速度很快，5 min即達(dá)平衡；Mn2+萃取率在反應(yīng)時間低于5 min時緩慢升高，5 min后基本保持不變；隨反應(yīng)時間延長，Ca2+、Mg2+萃取率變化不明顯。為了保證萃取反應(yīng)充分，后續(xù)試驗萃取時間選用10 min。

2.1.4 萃取等溫線

料液中Mn2+質(zhì)量濃度為29.30 g/L，有機相中萃取劑濃度0.75 mol/L，溫度25 ℃，相比VO/VA=2/1，料液為新配溶液，兩相接觸時間10 min， 水相平衡pH為4.60，采用飽和法繪制萃取等溫線[14]，結(jié)果如圖4所示。

圖4 Mn2+的萃取等溫線

由圖4看出：有機相對Mn2+的飽和萃取量為14 g/L。根據(jù)等溫線，應(yīng)用McCabe-Thiele圖解法預(yù)測逆流萃取所需級數(shù)：在操作線斜率1/R=1/3時，4級逆流萃取后Mn2+萃取率可達(dá)99%。

2.2 負(fù)載有機相的洗滌

2.2.1 洗滌劑濃度的影響

為避免引入其他雜質(zhì)，以去離子水或稀硫酸為洗滌劑，對負(fù)載有機相進(jìn)行洗滌。負(fù)載有機相中Mn2+、Mg2+、Ca2+質(zhì)量濃度分別為11.5、0.004、 0.015 g/L，溫度25 ℃，洗滌相比VO/VA=5/1，混合時間15 min，洗滌結(jié)果如圖5所示。

—■—Mn2+；—●—Mg2+;—▲—Ca2+。圖5 洗滌劑對負(fù)載有機相中金屬離子洗脫率的影響

由圖5看出：用去離子水洗滌，Ca2+洗脫率為92%，Mg2+洗脫率為46.91%，這表明絕大部分Ca2+和部分Mg2+是物理夾帶進(jìn)有機相的，此時Mn2+洗脫率僅1%；用稀硫酸溶液(0.15 mol/L)洗滌，Mg2+洗脫率為60.74%，但Mn2+洗脫率也會增大至9.85%?？紤]到負(fù)載有機相中Mn2+含量高，Ca2+、Mg2+含量低，為保證錳回收率，選用去離子水作洗滌劑洗滌負(fù)載有機相。

2.2.2 洗滌時間的影響

洗滌劑為去離子水，負(fù)載有機相中，Mn2+、Mg2+、Ca2+質(zhì)量濃度分別為11.5、0.004、0.015 g/L，溫度25 ℃，洗滌相比VO/VA=5/1，洗滌時間對負(fù)載有機相中雜質(zhì)離子洗脫率的影響試驗結(jié)果如圖6所示。

—●—Mg2+；—▲—Ca2+。圖6 洗滌時間對負(fù)載有機相中雜質(zhì)離子洗脫率的影響

由圖6看出：隨洗滌時間延長，Ca2+、Mg2+洗脫率升高，在洗滌10 min時達(dá)平衡，之后保持不變。因此，適宜的洗滌時間選擇為10 min。

2.3 硫酸反萃取

2.3.1 反萃取劑濃度對錳反萃取率的影響

負(fù)載有機相中Mn2+質(zhì)量濃度10.6 g/L，溫度25 ℃，反萃取相比VO/VA=10/1，混合時間15 min， 用硫酸作反萃取劑，硫酸濃度對錳反萃取率的影響試驗結(jié)果如圖7所示。

圖7 硫酸濃度對錳反萃取率的影響

由圖7看出：硫酸濃度低于2.5 mol/L條件下，Mn2+反萃取率隨硫酸濃度增大逐漸升高至96%；硫酸濃度高于2.5 mol/L時，Mn2+反萃取率基本保持不變。因此，反萃取劑硫酸濃度以2.5 mol/L為宜。

2.3.2 反萃取等溫線

采用改變相比法繪制錳反萃取等溫線，結(jié)果如圖8所示。負(fù)載有機相通過串級萃取獲得，Mn2+質(zhì)量濃度11.5 g/L。反萃取劑為2.5 mol/L硫酸溶液，溫度25 ℃。由McCabe-Thiele圖解法可知，在相比VO/VA=10/1條件下，經(jīng)過3級反萃取，Mn2+反萃取率達(dá)99%以上。

圖8 Mn2+的反萃取等溫線

2.4 模擬全流程串級萃取

有機相中Cyanex272濃度0.75 mol/L，模擬料液中Mn2+、Mg2+、Ca2+質(zhì)量濃度分別為35.07、1.22、0.22 g/L，負(fù)載有機相洗滌劑為去離子水，反萃取劑為2.5 mol/L硫酸溶液。萃取段相比VO/VA=3/1，洗滌段相比VO/VA=5/1，反萃取段相比VO/VA=10/1。通過矩陣式模擬法啟動串級萃取工藝全流程試驗：共4級萃取，1級洗滌，3級反萃取。試驗過程中兩相分相效果良好，結(jié)果見表2。

表2 模擬串級萃取工藝全流程試驗結(jié)果

由表2看出：經(jīng)4級逆流串級萃取，萃余液中Mn2+質(zhì)量濃度低于0.2 g/L，Mn2+萃取率在99.42% 以上，萃取效果明顯優(yōu)于單級萃??；反萃取液中，Mn2+可富集到110 g/L以上，Mn2+反萃取率可達(dá)99%。萃取、洗滌和反萃取過程中，有機相中無萃合物析出現(xiàn)象，全流程Mg2+、Ca2+去除率分別達(dá)99.52%和99.68%，反萃取液中雜質(zhì)含量滿足電池級硫酸錳生產(chǎn)要求。

3 結(jié)論

Cyanex272能夠?qū)崿F(xiàn)選擇性萃取錳，實現(xiàn)錳與鈣、鎂的高效分離。當(dāng)有機相中Cyanex272濃度為0.75 mol/L時，對錳的飽和萃取量可達(dá)14 g/L。 用去離子水可洗脫物理夾帶于有機相中的鈣、鎂雜質(zhì)。適宜濃度的硫酸溶液可高效反萃取錳，實現(xiàn)錳離子的高倍富集。

經(jīng)4級逆流萃取、1級洗滌、3級反萃取，錳萃取率大于99.42%， 反萃取液中錳質(zhì)量濃度達(dá)110 g/L 以上，全過程鎂、鈣去除率達(dá)99.52%和99.68%，反萃取液可滿足電池級硫酸錳生產(chǎn)對鈣、鎂含量要求。