范林霞，易美桂，向 蘭

(1.四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065； 2.清華大學(xué) 化學(xué)工程系，北京 100084)

目前，銅的精煉主要采用火法技術(shù)[1-2]。銅精礦中常含雜質(zhì)鋅，鋅主要以ZnS形式存在。在銅锍吹煉階段，部分ZnS氧化為難溶細(xì)粉末ZnO，使熔渣黏度增大、熔點(diǎn)和含銅量升高[3-4]。有關(guān)銅、鋅分離問題，通常根據(jù)銅鋅礦物的吸附及可浮性差異，通過浮選工藝實(shí)現(xiàn)；但此法不適于處理粒度細(xì)小、可浮性相似、鋅銅礦物緊密互嵌的鋅銅精礦。對(duì)于復(fù)雜礦石還可以采用選冶聯(lián)合工藝。此外，生物浸出、電化學(xué)處理等技術(shù)近年來也得到了廣泛應(yīng)用[5-10]。但有關(guān)銅鋅礦采用選擇性浸出分離銅、鋅的研究至今尚未見有報(bào)道。

試驗(yàn)研究了細(xì)?；デ缎秃\銅精礦在硫酸介質(zhì)中的浸出規(guī)律及鋅的選擇性浸出[11-14]，以期為該類銅精礦的預(yù)除鋅提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料、試劑與設(shè)備

含鋅銅精礦：Cu、Zn、Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為22.5%、7.7%和32.2%；XRD圖譜、形貌及嵌布特征(黃銅礦Ch與閃鋅礦Sp)如圖1所示。

圖1 精礦的XRD圖譜(a)、形貌(b)、嵌布特征(c)

由圖1看出：主要金屬礦物為CuFeS2、CuO、ZnS、FeS2；粒度≤20 μm，極為細(xì)小，鋅礦物呈脈狀沿銅礦物顆粒間或邊緣充填，銅、鋅礦物緊密鑲嵌，難以通過浮選法實(shí)現(xiàn)分離。

主要試劑：98%濃硫酸，氯化銅，分析純。

主要儀器與設(shè)備：電熱恒溫水浴鍋，循環(huán)水式多用真空泵，CSTO12EB型電熱鼓風(fēng)干燥箱，F(xiàn)A20004型電子天平，均相反應(yīng)器，抽濾瓶。

1.2 試驗(yàn)方法

稱取20.0 g含鋅銅精礦，按一定液固體積質(zhì)量比加入硫酸溶液，混合后置于恒溫水浴(50～90 ℃) 中攪拌(400 r/min)反應(yīng)3.0 h。定時(shí)取懸浮液測(cè)定其中銅、鋅、鐵質(zhì)量濃度，計(jì)算金屬浸出率。反應(yīng)后過濾、洗滌、干燥(105 ℃，10.0 h)。

1.3 化學(xué)分析

采用化學(xué)滴定法測(cè)定精礦中銅、鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)[15-16]，采用EDTA絡(luò)合滴定法分析溶液中鋅質(zhì)量濃度[17-18]，采用電感耦合等離子體光譜儀(斯派克，德國(guó))測(cè)定溶液中銅、鐵質(zhì)量濃度，采用粉末X-ray衍射儀(D8 advanced，布魯克，德國(guó))分析樣品組成與結(jié)構(gòu)，采用掃描電子顯微鏡(JSM-6301F,日本電子)觀察樣品形貌。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 銅、鋅、鐵的浸出

2.1.1 浸出時(shí)間對(duì)銅、鋅、鐵浸出率的影響

試驗(yàn)條件：含鋅銅精礦質(zhì)量20.0 g，硫酸質(zhì)量濃度40 g/L，液固體積質(zhì)量比10/1，溫度90 ℃， 攪拌速度400 r/min。浸出時(shí)間對(duì)銅、鋅、鐵浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 浸出時(shí)間對(duì)銅、鋅、鐵浸出率的影響

由圖2看出：銅浸出率隨浸出時(shí)間延長(zhǎng)而降低，鋅浸出率隨浸出時(shí)間延長(zhǎng)而升高，鐵浸出率變化不大；浸出3.0 h后，反應(yīng)趨于穩(wěn)定。綜合考慮，確定浸出時(shí)間以3.0 h為宜。

英格曼神甫說：“還有壞下去的余地嗎?”他絕不會(huì)放這群穿黃軍服的瘋狗們從正門進(jìn)來。讓他們從正門進(jìn)來，就把他們抬舉成人類了。

2.1.2 浸出溫度對(duì)銅、鋅、鐵浸出率的影響

試驗(yàn)條件：含鋅銅精礦質(zhì)量20.0 g，硫酸質(zhì)量濃度40 g/L，液固體積質(zhì)量比10/1，浸出時(shí)間3.0 h， 攪拌速度400 r/min。浸出溫度對(duì)銅、鋅、鐵浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 浸出溫度對(duì)銅、鋅、鐵浸出率的影響

由圖3看出，隨浸出溫度升高，銅浸出率降低，鋅浸出率升高，而鐵浸出率變化不大。可見升溫有利于鋅的浸出并有利于抑制銅的浸出。綜合考慮，確定適宜浸出溫度為90 ℃。

2.1.3 硫酸質(zhì)量濃度對(duì)銅、鋅、鐵浸出率的影響

試驗(yàn)條件：含鋅銅精礦質(zhì)量20.0 g，浸出溫度90 ℃，液固體積質(zhì)量比10/1，浸出時(shí)間3.0 h， 攪拌速度400 r/min。硫酸質(zhì)量濃度對(duì)銅、鋅、鐵浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 硫酸質(zhì)量濃度對(duì)銅、鋅、鐵浸出率的影響

由圖4看出：隨硫酸質(zhì)量濃度升高，銅浸出率略有提高，鋅浸出率略有降低，而鐵浸出率基本不變；硫酸質(zhì)量濃度變化對(duì)銅、鋅、鐵浸出率影響不大。綜合考慮，確定硫酸質(zhì)量濃度以40 g/L為宜。

2.1.4 液固體積質(zhì)量比對(duì)銅、鋅、鐵浸出率的影響

試驗(yàn)條件：含鋅銅精礦質(zhì)量20.0 g，溫度90 ℃， 硫酸質(zhì)量濃度40 g/L，浸出時(shí)間3.0 h，攪拌速度400 r/min。硫酸質(zhì)量濃度對(duì)銅、鋅、鐵浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 液固體積質(zhì)量比對(duì)銅、鋅、鐵浸出率的影響

由圖5看出，試驗(yàn)條件下，液固體積質(zhì)量比高于6/1后，對(duì)銅、鋅、鐵浸出率的影響較小。綜合考慮，確定適宜的液固體積質(zhì)量比為10/1。

2.1.5 酸浸渣的XRD分析

在90 ℃、硫酸質(zhì)量濃度40 g/L、液固體積質(zhì)量比10/1條件下浸出3.0 h，所得浸出渣的XRD分析結(jié)果如圖6所示。可以看出：與浸出前相比，CuO衍射峰消失，CuS衍射峰出現(xiàn)。

圖6 酸浸渣的XRD分析結(jié)果

2.2 銅與鋅的浸出機(jī)制

由上述試驗(yàn)結(jié)果看出：銅浸出率降低，同時(shí)鋅浸出率升高，二者關(guān)系密切。

CuO、ZnS和CuFeS2在硫酸介質(zhì)中發(fā)生如下反應(yīng)：

(1)

(2)

(3)

圖7 反應(yīng)(1)～(3)的隨溫度的變化

此外，由于CuS較ZnS更難溶(90 ℃，Ksp分別為1.713×10-32和2.071×10-22)，含銅礦物(CuO和CuFeS2)酸溶析出的Cu2+易與ZnS反應(yīng)生成CuS(90 ℃，Ksp=1010.082)，

由此促進(jìn)鋅的溶解及銅的再沉淀，降低銅浸出率。

2.3 優(yōu)化條件下的浸出

基于以上試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步進(jìn)行綜合浸出。在浸出溫度160 ℃、硫酸質(zhì)量濃度40 g/L、液固體積質(zhì)量比10/1條件下浸出3.0 h，銅浸出率為0.5%， 鋅浸出率為81.1%(圖8(a))；同等條件下，體系中加入適量質(zhì)量濃度2 g/L的CuCl2溶液，銅浸出率僅為0.3%，鋅浸出率升至99.3%，浸出渣中鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.4%，銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)升至32.1%(圖8(b))，初步實(shí)現(xiàn)了銅、鋅分離。

a—未加CuCl2；b—加入2 g/L CuCl2。圖8 優(yōu)化條件下的銅、鋅、鐵的浸出率

3 結(jié)論

針對(duì)細(xì)?；デ缎秃\銅精礦，可在高溫條件下用硫酸浸出法去除鋅雜質(zhì)。升高溫度有利于鋅的浸出和銅的再沉淀，實(shí)現(xiàn)銅、鋅有效分離。在溫度160 ℃、硫酸質(zhì)量濃度40 g/L、CuCl2質(zhì)量濃度2 g/L、液固體積質(zhì)量比10/1條件下反應(yīng)3.0 h，銅浸出率低至0.3%，鋅浸出率高達(dá)99.3%，可實(shí)現(xiàn)銅、鋅高效分離。