李練昆,顏 鑫

(1.中國石化巴陵公司煤化工部，湖南 岳陽 414000;2.湖南化工職業(yè)技術(shù)學院，湖南 株洲 412000)

工業(yè)上合成氨主要采用鐵基催化劑，其活性良好、價廉物美、使用壽命長,產(chǎn)品型號達數(shù)十種，如我國就有A103、A103H、A110、A201、A203、A207、A207H、A301、Amomax-10/10H等十余種[1，2]。國內(nèi)外對鐵鈷型催化劑、稀土型催化劑、釕基催化劑、鈷鉬雙金屬氮化物催化劑等也進行了大量研究，有些已經(jīng)建成示范性裝置或?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化。但鐵鈷型催化劑、稀土型催化劑基本是在Fe3O4基催化劑基礎(chǔ)上添加了鈷、鉬、稀土元素等助催化劑進行改良，沒有取得革命性的進步。釕基氨合成催化劑的主要活性成分為釕的羰基化合物，活性高、能耗低、H2/N2范圍寬，并可在較低的溫度和壓力下合成氨，具有顛覆性的技術(shù)進步[2]。但釕物稀價貴，負載型釕基催化劑存在機械強度較差、制作過程復雜、使用壽命較短等問題，使釕基催化劑的制造成本和生產(chǎn)成本都極其昂貴，難以推廣[2-5]。鈷鉬氮化物催化劑被認為是到目前為止在氨合成催化劑的研究中根據(jù)理論預測而合理發(fā)展的最新頂點[2]，但一直沒有見到其產(chǎn)業(yè)化的相關(guān)報道。

現(xiàn)有的鐵基氨合成催化劑，其主要活性成分為Fe3O4、Fe1-xO、FeO，也可視為FeO和Fe2O3的混合體。預還原型催化劑的主要活性成分為單質(zhì)Fe，其表面覆蓋了一層約10nm厚的Fe2O3氧化膜，比氧化態(tài)催化劑更能明顯縮短還原時間，提高還原效率，是目前氨合成催化劑選擇的重要方向。總之，各類鐵基型氨合成催化劑都必須經(jīng)過還原才具有催化活性，使Fe2O3、Fe3O4或Fe1-xO變成微晶α-Fe單質(zhì)。還原反應分別如下：

催化劑的還原過程相當于催化劑制備過程的最后一個重要環(huán)節(jié)，還原過程的成敗決定了催化劑的活性高低，關(guān)系到未來數(shù)年合成氨的產(chǎn)量大小、能耗高低和效益優(yōu)劣，因此，催化劑的還原過程十分重要，每家合成氨廠對此都十分重視。本文以Amomax-10/10H為例，探討氨合成催化劑還原的關(guān)鍵技術(shù)。

1 氨合成塔的內(nèi)部結(jié)構(gòu)與流程

中石化巴陵分公司氨合成塔為“托普索S200型”氨合成塔，內(nèi)有兩層徑向觸媒筐，塔內(nèi)換熱器位于塔頂部，合成塔外形似瓶狀結(jié)構(gòu)，采用副線和床間冷管換熱器兩種控溫方式。該合成塔結(jié)構(gòu)相對簡單，催化劑裝填較容易，控溫調(diào)壓簡單易行，阻力降較小，其有效容積為73.9 m3，上層裝填Amomax-10H型預還原型催化劑20 m3，下層裝填Amomax-10氧化態(tài)催化劑53.9 m3。合成塔結(jié)構(gòu)見圖1。

圖1 氨合成塔的結(jié)構(gòu)

在還原過程中，入塔還原氣體絕大部分經(jīng)開工加熱爐預熱后,從副線進入合成塔，少部分未經(jīng)開工加熱爐預熱的氣體從主線入口進入合成塔后，沿外筒與內(nèi)件之間的環(huán)隙向上行進，起到保護外殼的作用。從副線和主線進來的還原氣體在第一催化劑床上部空間匯合后,進入第一催化劑床進行升溫還原，并以徑向方式通過第一催化劑床。此時如果需要調(diào)節(jié)第二催化劑床的進口溫度，可以通過冷管床間換熱器注入冷的還原氣來實現(xiàn)。經(jīng)調(diào)節(jié)溫度后的還原氣體從內(nèi)層環(huán)隙進入第二催化劑床進行升溫還原，從外往中心軸方向徑向通過第二催化劑床，還原氣從中心管出來后由下往上進入頂部的塔內(nèi)換熱器管內(nèi)，最后離開合成塔。一般副線氣量占總氣量的85%～90%，主線氣量僅10%～15%，這點與正常生產(chǎn)的分配比例是完全相反的。

2 Amomax-10/10H型催化劑

Amomax-10/10H催化劑是新型亞鐵基氨合成催化劑，分子式為Fe1-xO，與傳統(tǒng)的Fe3O4基催化劑體系相比，具有極易還原、催化活性高、低溫低壓活性好、適用壓力與溫區(qū)寬、抗毒性能優(yōu)良、機械強度高、耐熱穩(wěn)定性好、還原出水少、出水高峰溫區(qū)窄、產(chǎn)氨早且耐熱與抗毒性能及機械能力強等特點[5-7]。整個還原期間稀氨水排放少，還原時間僅為36h，節(jié)省了大量的動力與原料，提前3～4d投入生產(chǎn)，其經(jīng)濟效益十分可觀[1]。升溫還原具體工藝參數(shù)見表1。

表1 Amomax-10/10H型催化劑升溫還原過程中的主要工藝參數(shù)

Amomax-10的主要活性成分為FeO及少量Fe2O3，其鐵比(Fe2+/Fe3+)和鐵氧比(Fe/O)都要高于傳統(tǒng)的Fe3O4型催化劑，理論出水量約為250kg/t；Amomax-10H的主要活性成分是α-Fe，外面包覆厚度約為10 nm的鈍化膜，鐵氧比(Fe/O)更大，其還原時間僅為Amomax-10的20%～30%，理論出水量約為20～30kg/t，僅為Amomax-10的約1/10。Amomax-10H還原起始溫度較低，僅220℃左右，由于其含氧量和出水量都很少，所以還原時間大幅縮短。如果采用液氮洗滌精制工藝,并嚴格控制氨合成過程操作條件，Amomax-10/10H的使用壽命可長達10年以上。但由于Amomax-10H比Amomax-10的單價高出很多[3]，故企業(yè)選用Amomax-10與Amomax-10H搭配使用往往具有更高的性價比，由此也為催化劑的升溫還原操作增加了操作復雜性和技術(shù)挑戰(zhàn)性。

3 升溫還原關(guān)鍵技術(shù)

3.1 分層還原方法和“階梯式”升溫曲線3.1.1 催化劑裝填密實均勻是基礎(chǔ)

首先將氧化鋁球通過吊車運送至爐頂部，利用帆布袋導流將氧化鋁球裝入爐底部，以便控制下落速度、高度，防止損壞氧化鋁球，期間要人工進入爐內(nèi)扒平。底部氧化鋁球裝填完畢后，平鋪一層鋼絲網(wǎng)后再進行催化劑裝填。催化劑要求逐層分裝，期間多次進行振動或人工扒平，控制堆密度和堆層高度，使催化劑床層密實均勻，以利于氣流分布均勻，提高催化劑生產(chǎn)能力和使用壽命。催化劑全部裝填完畢后，回裝上層格柵板，確保格柵板連接牢固。

3.1.2分層還原方法

由于兩種催化劑的還原溫度不一致，Amomax-10H比Amomax-10的還原起始溫度低得多，為了避免第一床層Amomax-10H還原出水對第二床層Amomax-10造成反復氧化還原，所以必須采用先易后難、分層還原的方法。在第一床層催化劑進入還原主期時，必須控制第二床層的溫度在起始活性溫度350℃以下，待第一床層催化劑達到還原末期，還原基本結(jié)束后，再提高第二床層催化劑溫度使其進入還原主期。

當一層催化劑進入還原主期時，第二層催化劑也會進入還原初期。因此，應用冷激閥控制第二層催化劑溫度，使其不超過350℃，以防止兩層催化劑一起進入還原主期，出水過猛，造成水汽濃度嚴重超標。當?shù)谝粚哟呋瘎┻M入還原末期時，氨合成反應開始了，其反應熱為第二層催化劑正在進行的還原主期提供了熱量，達到“借力”和節(jié)省開工加熱爐燃氣的目的。為了保證催化劑的徹底還原，上層催化劑進口溫度升至400℃以上，其合成氨反應強烈，放出熱量大時，應及時提高空速，加大循環(huán)氣量，使上層出口溫度控制在470℃以下。

3.1.3“階梯式”升溫曲線

上層催化劑進入還原末期時，可把下層催化劑溫度逐漸升至400℃，使下層催化劑進入還原主期，下層催化劑在400～460℃范圍內(nèi)出水很猛，宜采取“階梯式”升溫曲線(即升溫、恒溫、再升溫、再恒溫)的方法,以達到控制出塔水汽濃度不超標、催化劑床層徑向溫度和軸向溫度均衡、確保催化劑還原率接近100%。

當出塔氣中水汽濃度明顯降低時，可將第二床層催化劑出口溫度逐步升至475℃。當連續(xù)4h以上出口水汽濃度低于200mg/m3,且出水總量與理論出水量相當時，可視為整爐催化劑還原結(jié)束，可以轉(zhuǎn)入輕負荷生產(chǎn)階段。

3.2 “兩高四低”的還原原則

根據(jù)Amomax-10/10H型催化劑出水溫度低、出水比較集中的特性，在還原操作過程中應遵循高氫、高空速、低溫、低壓、低氨冷溫度、低水汽濃度的“兩高四低”還原原則[4-7]。

3.2.1高氫

高氫是指還原氣中H2濃度盡量按上限控制，保證還原態(tài)α-Fe微晶高活性；精煉氣中H2/N2通常為3:1，當不考慮惰氣含量的前提下時,H2含量為75%，當要求循環(huán)氣中H2含量達78%～80%時，必須在還原精煉氣中配入適量的高純H2，此時H2/N2可達到3.5～4.0。為了保證第一床催化劑，特別是第二床上層催化劑能夠徹底還原，在第一床和第二床的還原初期，要盡可能提高入塔氣體H2含量，以便抑制氨合成反應，減少反應熱，防止熱點下移。

3.2.2高空速

空速越大，意味著進出合成塔的氣體“跑”得越快，將水分(或氨)和熱量帶走越快，越有利于控制催化劑床溫度和合成氣中水汽濃度，有利于提高催化劑活性。提高空速的前提是必須要滿足合成塔的熱量平衡和升溫速率，熱量是由開工加熱爐提供，根據(jù)加熱爐出口溫度，對燃燒氣量和被加熱的氣體流量進行調(diào)節(jié)，氣量由壓縮機和合成塔放空閥控制，一般大型氨廠正常生產(chǎn)期間的空速僅為5 000h-1左右，還原空速可達10 000h-1以上[1]。出于安全和穩(wěn)定的需要，開工加熱爐煙氣溫度不能高于877℃，燃氣出口溫度與第一床催化劑入口溫度的溫差不得超過150℃。

3.2.3低溫

低溫是相對正常生產(chǎn)溫度而言的。較低的溫度有利于α-Fe微晶生成而不利于晶體長大，因此，在低溫下還原有利于增大催化劑的比表面積、提高催化劑的活性。催化劑還原反應是吸熱反應，還原初期和中期吸熱反應和升溫所需的熱量由開工加熱爐來提供，此時絕大部分還原氣進入開工加熱爐，加熱后的還原氣從合成塔的冷激副線入口進入合成塔；少部分氣體走主線入口進入合成塔，以防塔壁溫度超過146℃，起到保護塔外殼的作用；另有少部分走床間換熱器副線,以調(diào)節(jié)第二層催化劑床溫度。開工加熱爐的負荷也需要根據(jù)催化劑床的還原反應吸熱、氨合成反應放熱的速度變化，根據(jù)升溫、恒溫的節(jié)奏變化而不斷地進行調(diào)節(jié)。在還原反應末期，氨合成反應明顯加快，此時開工加熱爐的負荷將不斷減少直至停爐，因此，整個還原反應過程中需要靈活調(diào)節(jié)開工加熱爐的負荷、燃氣數(shù)量和溫度。Amomax-10/10H型催化劑的還原初期、還原主期、還原末期和還原結(jié)束的溫度區(qū)間見表1。

3.2.4低壓

低壓也是相對于正常生產(chǎn)壓力而言。氨合成塔中壓力和溫度是一對同進退的共同體，操作壓力的高低決定了操作溫度的高低，即操作壓力越低，催化劑相應的平衡溫度和最適宜操作溫度也相應越低，因此，低壓還原有利于催化劑床層溫度的控制，有利于提高催化劑活性。在下層催化劑進入還原主期后，為了提高空速，可以適當提高壓力，但要求不超過8 MPa。還原各階段的壓力區(qū)間見表1。

3.2.5低水汽濃度

水蒸氣是還原反應的產(chǎn)物，還原氣中水汽濃度如果過大,將容易造成還原反應朝逆反應方向移動，從而使催化劑反復地進行還原-氧化、結(jié)晶-重結(jié)晶過程，造成α-Fe微晶在反復的重結(jié)晶中長大，從而降低催化劑的比表面積和催化活性，因此，必須嚴格控制合成塔進出口合成氣中水汽濃度，這是檢查其他各項控制指標是否合格的主要檢測手段。在催化劑還原的不同階段，水汽濃度控制指標是有所不同的，還原各階段的水汽濃度指標見表1。

控制好合成塔進出口氣體中的水汽含量是升溫還原過程中最重要的指標之一，是保證還原質(zhì)量的關(guān)鍵。合成塔出口氣體中水汽含量取決于還原過程的溫度、壓力和還原氣中H2/N2等，而合成塔進口氣體中水汽含量越低越好，主要取決于氨冷凝器級數(shù)和液氨蒸發(fā)溫度等。

3.2.6低氨冷溫度

出塔合成氣中水分和氨的分離方法是采用冷卻冷凝方式進行的，在大型合成氨廠,通常需要采用水冷+三級或四級氨冷方式進行冷卻冷凝分離。因此，氨冷級數(shù)越多，氨冷溫度越低，三級氨冷和四級氨冷時冷凝溫度分別可達-23℃和-38℃，達到嚴防入塔水汽濃度超標的目的，保證還原效果。根據(jù)拉爾遜公式[1]，這種冷卻冷凝的分離方式不可能百分之百地分離全部的水分和氨，只是冷凝溫度越低，氣相中殘留的水分和氨就越少，進入合成塔的循環(huán)氣體中水分和氨的含量才越少。

3.3 提溫不提壓、提壓不提溫的操作原則

升溫還原過程中，如果升溫和升壓同時進行，容易造成溫度和壓力飆升，造成出塔氣體中水汽濃度猛漲，因此，規(guī)定了升溫還原的操作原則：提溫不提壓、提壓不提溫。每次提溫或提壓時，應維持一段時間，觀察溫升情況和出口水汽濃度，當確認溫升正?；蛩麧舛任窗l(fā)生變化時，方可進入下一輪提溫或提壓的操作。所有分析數(shù)據(jù)應及時報送到合成塔操作崗位，并認真做好記錄。還原過程中如需進行加減壓，其速度不得太快，特別是降壓時應小于0.2MPa/min。升溫階段，第一床層的熱點溫度從常溫升至200℃，升溫速率為30～40℃/h，合成回路的操作壓力控制在6 MPa左右，并保持穩(wěn)定。

4 結(jié)語

氨合成催化劑的升溫還原過程十分重要，選用的催化劑既有氧化態(tài)型，也有預還原型，合成塔中需要分層裝填；還原反應吸熱和氨合成反應放熱交織出現(xiàn)，需要嚴格控制合成塔進出口氣體中水汽濃度，升溫還原過程十分復雜。根據(jù)氨合成的實際操作經(jīng)驗，將催化劑升溫還原的關(guān)鍵技術(shù)總結(jié)如下。

(1)選擇結(jié)構(gòu)相對簡單、催化劑裝填較容易、控溫調(diào)壓簡單易行、阻力降較小的合成塔。

(2)選擇低溫活性好、活性溫區(qū)寬、極易還原、抗毒性好、機械性能優(yōu)、性價比高的Amomax-10/10H催化劑及組合。

(3)升溫還原過程采用先易后難、分層還原的方法，先進行還原溫度較低的上層Amomax-10H的還原，后進行還原溫度較高的下層Amomax-10還原，在保證還原質(zhì)量的同時降低能耗。

(4)還原主期出水速度快，需要采用升溫、恒溫、再升溫、再恒溫的階梯式升溫方式，以提高催化劑的還原率、活性，維持催化劑床層溫度的均衡。

(5)遵循“高氫、高空速、低溫、低壓、低氨冷溫度、低水汽濃度”還原原則，兼顧還原質(zhì)量和效率。

(6)遵守“提溫不提壓，提壓不提溫”的操作原則，穩(wěn)定升溫還原操作，防止出口水汽濃度超標。