劉翠玲 劉浩言 孫曉榮 吳靜珠 楊雨菲

(1.北京工商大學(xué)計算機與信息工程學(xué)院， 北京 100048； 2.北京工商大學(xué)食品安全大數(shù)據(jù)技術(shù)北京市重點實驗室， 北京 100048)

0 引言

酸值和過氧化值是檢測食用油酸敗的主要指標(biāo)。通過檢測酸值、過氧化值可以評價食用油品質(zhì)的優(yōu)劣，判斷儲藏期間食用油品質(zhì)的變化情況[1-3]。近紅外光譜法檢測成本低、測試時間短、化學(xué)處理簡單，甚至不需要對樣本進行預(yù)處理，已被廣泛應(yīng)用于食品品質(zhì)快速檢測中[4-7]。由于儀器制造、測試環(huán)境的差異[8-9]，儀器老化[10]、附件更換[9]等因素的影響，同一樣本在不同儀器上的光譜響應(yīng)不完全一致，使得主機所建立的校正模型用于從機時，預(yù)測結(jié)果達不到要求。模型轉(zhuǎn)移為這類問題的解決提供了可行途徑，其本質(zhì)是克服樣本在不同儀器間測量信號的不一致性，使得主機建立的校正模型可以用于其他儀器上，可以有效避免模型重建所消耗的時間與物質(zhì)成本[11-14]。

近年來，國內(nèi)外學(xué)者對模型轉(zhuǎn)移技術(shù)在各個領(lǐng)域的應(yīng)用進行了大量研究。文獻[15]采用斜率/截距算法(Slope/bias，S/B)對獼猴桃可溶性固形物含量進行了模型轉(zhuǎn)移研究，有效地提高了主機的預(yù)測性能。文獻[16]采用分段直接標(biāo)準(zhǔn)化算法(Piecewise direct standardized algorithm，PDS)、S/B算法、正交投影算法實現(xiàn)了橄欖油脂肪、游離酸含量與含水率模型的轉(zhuǎn)移。文獻[17]使用直接標(biāo)準(zhǔn)化算法(Direct standardized，DS)進行了水稻土有機物含量、氮含量、pH值的模型轉(zhuǎn)移研究。然而，目前針對食用油酸值與過氧化值近紅外光譜模型在不同儀器之間的傳遞問題研究較少，文獻[18]使用S/B算法進行了食用油酸值與過氧化值的模型傳遞研究，獲得結(jié)果仍與理想效果存在一定差距。光譜空間轉(zhuǎn)換算法(Spectral space transformation，SST)是一種利用標(biāo)準(zhǔn)光譜構(gòu)造差異光譜投影空間的模型轉(zhuǎn)移算法，具有參數(shù)簡單、對轉(zhuǎn)換集樣本個數(shù)不敏感等優(yōu)點[19]。本文采用SST算法建立轉(zhuǎn)移模型，實現(xiàn)食用油酸值與過氧化值校正模型在不同儀器之間的轉(zhuǎn)移，并與S/B算法、DS算法、PDS算法、TEAM(Extreme learning machine auto-encoder，TEAM)算法[20]進行對比研究，以期將近紅外光譜檢測更好地應(yīng)用于食用油品質(zhì)檢測領(lǐng)域。

1 材料與方法

1.1 材料

本次實驗所用食用油種類包括玉米油、芝麻香油、大豆油、橄欖油、小磨香油5種。樣本來自于市售的不同等級和品牌，其中玉米油樣本19個，芝麻香油樣本25個，大豆油樣本56個，橄欖油樣本5個，小磨香油樣本20個，共計125個樣本。依照GB/T 5009.227—2016、GB/T 5530—2005測定所有樣本的過氧化值與酸值。

1.2 實驗儀器

實驗使用布魯克公司生產(chǎn)的VERTEX-70型傅里葉近紅外光譜儀和MATRIX-F型在線過程分析傅里葉光譜儀，使用液體光纖探頭，光程2 mm。

1.3 光譜數(shù)據(jù)的采集

VERTEX-70型傅里葉近紅外光譜儀為主機，MATRIX-F型在線過程分析傅里葉光譜儀作為從機進行光譜采集。兩臺儀器的分辨率設(shè)置為8 cm-1，光譜采集范圍為4 000～12 000 cm-1，每個樣本重復(fù)掃描16次。5種食用油樣本在主儀器上采集的光譜如圖1所示，可以看出5種食用油近紅外光譜較為相似，這是由于食用油主要由脂肪酸組成，不同種類食用油之間的光譜信息比較接近，產(chǎn)生波峰的位置差距很小[21]。4 310～4 360 cm-1間譜峰處不同種類食用油平均光譜如圖2所示，可以看出不同種類食用油在同一波峰處吸光度存在一定差異。主從儀器所采集的5種食用油樣本的平均光譜如圖3所示。

圖1 主儀器采集的5種食用油樣本光譜Fig.1 Main instrument collects spectra of five edible oil samples

圖2 5種食用油樣本譜峰處平均光譜Fig.2 Average spectrum at peak of five edible oil samples

圖3 主從儀器采集的樣本平均光譜Fig.3 Average spectrum of samples collected by master and slave instruments

1.4 數(shù)據(jù)預(yù)處理

標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換(Standard normal variate transformation，SNV)主要是用來消除固體顆粒大小、表面散射以及光程變化對近紅外漫反射光譜的影響[22]，對每個樣本光譜x進行SNV變換獲得變換后光譜xSNV，計算公式為

(1)

式中m——波長點總數(shù)

xk——樣品光譜k波長點處吸光度

1.5 光譜空間轉(zhuǎn)換法

設(shè)主、從儀器上采集的樣品光譜矩陣分別為X1與X2，光譜矩陣的每一行代表同一樣品的對應(yīng)光譜。拼接X1與X2矩陣得到聯(lián)合矩陣Xcomb，對聯(lián)合矩陣進行主成分分析，即

(2)

式中T——得分矩陣

P1——主機載荷矩陣

P2——從機載荷矩陣

Xcomb的朗伯-比爾定律形式滿足公式

(3)

式中C——樣本目標(biāo)值濃度矩陣

S1——主機測量條件下純物質(zhì)光譜

S2——從機測量條件下純物質(zhì)光譜

(4)

從機測得的驗證集光譜矩陣Xtest與主機驗證集光譜Xtrans之間的差異可以表示為

(5)

通過式(4)與式(5)可以得到從機測得的驗證集光譜矩陣Xtest向主機驗證集光譜進行轉(zhuǎn)換的計算公式

(6)

式中上角標(biāo)“+”表示Moore-Penrose廣義逆。經(jīng)過轉(zhuǎn)換后的光譜Xtrans可以通過主機建立的多元校正模型進行目標(biāo)成分濃度預(yù)測。光譜空間轉(zhuǎn)換法通過在兩個光譜空間之間進行轉(zhuǎn)換來消除由儀器或測量條件的變化引起的光譜差異，光譜空間轉(zhuǎn)換法對所研究的光譜無特殊要求，其可以適用于任何類型的光譜。

1.6 模型評價指標(biāo)

使用校正集相關(guān)系數(shù)Rc、校正集均方根誤差(RMSEC)、交互驗證均方根誤差(RMSECV)、預(yù)測相關(guān)系數(shù)Rv與預(yù)測均方根誤差(RMSEP)對模型在校正集表現(xiàn)與驗證集表現(xiàn)進行綜合評價。

2 結(jié)果與分析

利用125個食用油樣本在主從儀器上測得的平均光譜求出主從儀器之間的差譜，如圖4所示，可以看出主從儀器光譜間存在明顯的非線性差異。利用主機上測得的125個食用油樣本，通過SPXY算法[23-24]選擇100個樣本作為校正集，25個樣本作為驗證集，使用SNV算法校正因散射引起的光譜誤差，建立食用油酸值與過氧化值偏最小二乘多元校正模型。酸值與過氧化值建模結(jié)果如表1所示，其中通過五折交叉驗證可以得到酸值模型的最佳因子數(shù)為17，過氧化值模型的最佳因子數(shù)為6。從表中可以看到食用油酸值模型與過氧化值模型預(yù)測集相關(guān)系數(shù)均大于0.95，且與校正集相關(guān)系數(shù)相差較小，所建模型較為成功。

圖4 主機與從機樣本平均光譜相減所得差譜圖Fig.4 Subtracted spectrum for average spectrum collected by master and slave instruments

表1 主機酸值與過氧化值建模及預(yù)測結(jié)果Tab.1 Modeling and prediction results of acid and peroxide value of master instrument

利用主機所建立的酸值與過氧化值模型對主從機驗證集進行預(yù)測，預(yù)測結(jié)果如表2所示，預(yù)測散點圖如圖5、6所示。對比表1、2可以發(fā)現(xiàn)，主機建模結(jié)果較好，酸值模型主機驗證集Rv為0.975 9，主機驗證集RMSEP為0.108 5 mg/g，過氧化值模型主機驗證集Rv為0.958 1，主機驗證集RMSEP為6.692 7 mmol/kg。而當(dāng)使用從機測得的驗證集光譜直接進行預(yù)測時酸值模型的驗證集Rv下降為0.303 1，驗證集RMSEP提高到0.583 6 mg/g，過氧化值模型的驗證集預(yù)測相關(guān)系數(shù)下降到0.766 3，驗證集RMSEP提高到15.801 0 mmol/kg。在濃度范圍相同的前提下，預(yù)測相關(guān)系數(shù)Rv越接近1表示模型預(yù)測效果越好，RMSEP越小表明所建模型的預(yù)測能力越強。由圖5、6可以看出，當(dāng)從機驗證集光譜直接應(yīng)用于主機模型時，相較于主機驗證集光譜存在較大的預(yù)測誤差，其中從機酸值預(yù)測結(jié)果存在方向性誤差。主機建立的酸值與過氧化值校正模型無法直接應(yīng)用于從機掃描的光譜，需要進行模型轉(zhuǎn)移改善預(yù)測效果。

表2 模型轉(zhuǎn)移前從機樣本預(yù)測結(jié)果Tab.2 Prediction results of slave samples before calibration

為評估SST算法的模型轉(zhuǎn)移性能，采用S/B、DS、PDS和TEAM算法進行對比測試。S/B算法是一種目標(biāo)值校正方法，通過建立主機與從機目標(biāo)值間的數(shù)學(xué)關(guān)系對未知樣本從機目標(biāo)值進行校正。DS和PDS算法通過使用主機樣本集光譜對從機光譜進行校正，使得校正后的從機光譜與主機光譜達到最大相似度進而利用主機模型對其進行目標(biāo)濃度預(yù)測。TEAM算法將主機光譜作為學(xué)習(xí)目標(biāo)，選擇隱含層中權(quán)重與偏差正交的節(jié)點，利用極限學(xué)習(xí)機的快速逼近能力與泛化性能建立主從機光譜之間的關(guān)系，大大減少校準(zhǔn)后的預(yù)測誤差。

圖5 模型轉(zhuǎn)移前食用油酸值預(yù)測散點圖Fig.5 Predicted scatter diagram of edible oleic acid value before calibration

圖6 模型轉(zhuǎn)移前食用油過氧化值預(yù)測散點圖Fig.6 Predicted scatter diagram of edible oleic peroxide value before calibration

S/B、DS、PDS、TEAM與SST算法屬于有標(biāo)樣算法，需要主機和從機的建模集中選出樣本作為轉(zhuǎn)換集，且轉(zhuǎn)換集的數(shù)目對于模型傳遞的效果具有重要影響[25-26]。為了對比轉(zhuǎn)換集樣本數(shù)對不同模型轉(zhuǎn)移方法的影響，使用SPXY算法從主機與從機的校正集樣本中分別選取20、40、60、80、100個樣本作為模型轉(zhuǎn)移的轉(zhuǎn)換集，然后使用5種算法通過轉(zhuǎn)換集樣本建立轉(zhuǎn)移模型。最后使用校正模型來預(yù)測目標(biāo)濃度并計算RMSEP以評估轉(zhuǎn)移模型的性能，其中由于PDS算法的結(jié)果受到窗口尺寸W的影響，所以選擇窗口尺寸W為1、3、5、7分別建模，建模結(jié)果如表3、4所示。

表3 不同模型轉(zhuǎn)移方法下的酸值模型RMSEPTab.3 RMSEP results of acid value model by different calibration transfer methods mg/g

表4 不同模型轉(zhuǎn)移方法下的過氧化值模型RMSEPTab.4 RMSEP results of peroxide value model by different calibration transfer methods mmol/kg

從表3可以明顯看出在對食用油酸值進行模型轉(zhuǎn)移的過程中，PDS、DS、TEAM與SST算法的性能隨著轉(zhuǎn)換集樣本數(shù)的增加而呈現(xiàn)提高的趨勢。對于食用油酸值模型PDS與S/B算法轉(zhuǎn)移性能較差，DS、TEAM、SST算法能夠明顯提高預(yù)測精度，其中SST算法使驗證集樣本RMSEP下降最快，預(yù)測效果最好，RMSEP從未使用模型轉(zhuǎn)移前的0.583 6 mg/g下降到了0.167 0 mg/g，表明SST算法可以有效應(yīng)用于食用油酸值模型的轉(zhuǎn)移。從表4中結(jié)果可以看出，在食用油過氧化值模型的傳遞過程中DS、TEAM、SST算法的性能隨著轉(zhuǎn)換集樣本數(shù)的增多而提高，PDS算法與S/B算法結(jié)果并不理想，在轉(zhuǎn)換集數(shù)量較少時SST算法的轉(zhuǎn)移效果更好，在轉(zhuǎn)換集數(shù)量只有40個時RMSEP已經(jīng)下降到12.720 0 mmol/kg，當(dāng)轉(zhuǎn)換集數(shù)量達到100個時相較于未傳遞前的預(yù)測結(jié)果RMSEP從15.801 0 mmol/kg下降到了9.989 3 mmol/kg，效果優(yōu)于TEAM與DS算法。在實際應(yīng)用中，轉(zhuǎn)換集樣本的數(shù)量增多需要的分析時間與相關(guān)成本也隨之增加，且有時由于條件限制難以獲得充足的轉(zhuǎn)換集樣本，因此在轉(zhuǎn)移效果相近時使用較少的轉(zhuǎn)換集樣本的方法更具有實際應(yīng)用價值。另外，SST算法參數(shù)設(shè)置簡單，只需設(shè)置主成分數(shù)，而與之效果相近的TEAM算法需要設(shè)置隱含層神經(jīng)元數(shù)量、正則項系數(shù)等超參數(shù)且不同的激活函數(shù)也會對結(jié)果造成影響，在實際應(yīng)用中較為繁瑣且需要的訓(xùn)練樣本較多。

3 結(jié)束語

針對食用油酸值與過氧化值模型采用SST算法進行模型轉(zhuǎn)移，經(jīng)過模型轉(zhuǎn)移后，酸值模型RMSEP從0.583 6 mg/g下降到了0.167 0 mg/g，過氧化值模型RMSEP從15.801 0 mg/g下降到了9.989 3 mmol/kg。通過與PDS、S/B、DS、TEAM算法對比發(fā)現(xiàn)，SST算法僅需較少轉(zhuǎn)換集樣本就能得到較好結(jié)果，且所需參數(shù)較少、模型簡單。實驗結(jié)果表明，使用SST算法可以有效校正不同儀器測量光譜的系統(tǒng)誤差，提高食用油酸值與過氧化值模型的預(yù)測結(jié)果，這對于光譜技術(shù)應(yīng)用于食用油檢測具有實際意義。