范玉超 李如艷 曹勇

摘 要：如今，磷基鈍化材料已被廣泛應(yīng)用于重金屬污染土壤的治理與修復(fù)中，但南方紅壤中含有的大量鐵氧化物能夠與磷結(jié)合，會(huì)影響磷基材料的溶解特性。以磷基材料羥基磷灰石（HAP）和針鐵礦（GTT）為研究對(duì)象，考察不同用量的GTT對(duì)HAP在溶液中的溶解動(dòng)力學(xué)以及不同pH對(duì)HAP溶解的影響。結(jié)果表明，HAP的溶解是一個(gè)緩慢的過程。期間，溶液pH與磷酸鹽表現(xiàn)為先增加，進(jìn)而趨于平緩，并再次出現(xiàn)增加的趨勢(shì)。隨著針鐵礦用量的增加，磷酸鹽含量顯著降低，但未顯著影響溶液pH。提高溶液pH，降低了HAP溶解釋放的磷酸鹽，且同一pH下，高用量的GTT更利于溶液pH的增加和磷酸鹽含量的降低。由此可見，針鐵礦能夠有效吸附固定磷酸鹽，促進(jìn)羥基磷灰石的溶解。

關(guān)鍵詞：羥基磷灰石;針鐵礦;溶解

中圖分類號(hào) X53? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A文章編號(hào) 1007-7731（2020）17-0120-03

Effects of Goethite on the Dissolution of Hydroxyapatite

FAN Yuchao et al.

（School of Earth and Environment， Anhui University of Science and Technology， Huainan 232001， China）

Abstract： Phosphorus-based materials are widely used in remediation of heavy metals contaminated soil， but a large number of iron oxides in red soil in southern China may combine with phosphorus， which may affect the solubility characteristics of phosphorus-based materials. The effects of goethite （GTT） on the dissolution kinetics of hydroxyapatite （HAP）in solution under various dosage and pHconditionswere investigated in this paper. The results showed that the dissolution of HAP was a slow process.Solution pH and phosphate content increased first， then maintained stable level and increased again during the dissolution process. With the increase of GTT dosages， the phosphate content decreased significantly， but did not significantly affect the solution pH. Increasing the solution pH reduces the phosphate released by HAP dissolution.Moreover， high dosage of GTT is more effective to increase solution pH and to decrease the phosphate content under the same pH. The above results show that goethite can effectively adsorb and fix phosphate and promote the dissolution of HAP.

Key words： Hydroxyapatite; Goethite; Dissolution

1 研究背景

羥基磷灰石（HAP）是人類骨骼及牙齒的主要組成部分。由于HAP呈弱堿性，難溶于水，具有較高的比表面積、高反應(yīng)活性等特點(diǎn)，使得其對(duì)重金屬具有較強(qiáng)的吸附固定能力，被廣泛應(yīng)用于水體和土壤等重金屬污染修復(fù)[1-3]。此外，與常規(guī)磷肥相比，HAP具有磷素釋放緩慢、含有大量羥基、淋出率低等優(yōu)點(diǎn)，并且在減緩?fù)寥浪峄⒔档退w富營(yíng)養(yǎng)化風(fēng)險(xiǎn)等方面具有更好的效果[4]。

在我國(guó)南方地區(qū)分布著大量的紅壤，低磷是限制紅壤區(qū)作物高產(chǎn)的主要因子，同時(shí)，該地區(qū)也是我國(guó)主要的重金屬污染集中區(qū)。因此，在南方重金屬污染紅壤區(qū)添加HAP，既有利于降低重金屬生物活性，又可以促進(jìn)作物生長(zhǎng)。然而，在此過程中，HAP不可避免地會(huì)與紅壤中的重要組分鐵氧化物發(fā)生一定的交互作用。研究表明，我國(guó)紅壤中鐵氧化物的含量大多在2%～17%[5-6]。針鐵礦（GTT）是紅壤中分布廣泛的鐵氧化物之一，其對(duì)磷具有較強(qiáng)的吸附固定能力[7]，極有可能會(huì)影響對(duì)磷的吸附固定，促進(jìn)羥基磷灰石的溶解?；诖?，本研究通過向羥基磷灰石中添加不同含量的針鐵礦，考察針鐵礦對(duì)羥基磷灰石溶解動(dòng)力學(xué)及不同pH的影響，評(píng)價(jià)鐵氧化物對(duì)羥基磷灰石溶解的影響，旨在為羥基磷灰石在我國(guó)紅壤區(qū)土壤重金屬污染修復(fù)的應(yīng)用提供參考。

2 材料與方法

2.1 材料制備 試驗(yàn)所用HAP純度>96%，pH=7.2，購(gòu)自南京埃普瑞納米材料有限公司。GTT的制備參考Brigante等[8]的方法：向Fe（NO3）3·9H2O溶液中加入的KOH溶液，使其產(chǎn)生紅色膠體。進(jìn)一步烘箱中老化24h后，將沉淀用透析袋陳化，離心分離，真空干燥后，研磨備用。

2.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì) （1）溶解動(dòng)力學(xué)影響試驗(yàn)：首先，配制一定濃度的HAP母液，按照GTT∶HAP為1∶2、1∶1和2∶1的質(zhì)量比向50mL離心管中分別添加15mL的HAP和15mL GTT懸液，均以0.01mol/L NaNO3為電解質(zhì)，處理分別記為：LGH、MGH和HGH，同時(shí)設(shè)置不加GTT的處理，記為HAP。將離心管25℃恒溫水浴下120r/mi震蕩，分別在第1～72h和7～21d間歇取樣。（2）溶液pH對(duì)HAP溶解的影響試驗(yàn)：用HNO3或NaOH調(diào)節(jié)HAP、LGH、MGH和HGH溶液pH至4.5、5.5和6.5，將離心管25℃恒溫水浴下120r/min震蕩24h后，離心過濾。

2.3 分析方法 溶液pH采用玻璃電極法測(cè)定，溶液中磷酸鹽含量采用鉬銻抗分光光度法測(cè)定[9]。

2.4 統(tǒng)計(jì)分析 溶液pH和磷酸鹽含量采用均值和標(biāo)準(zhǔn)差表達(dá)，單因素方差分析采用SPSS 20.0處理。

3 結(jié)果與分析

3.1 針鐵礦對(duì)HAP溶解的影響 由圖1可知，在HAP溶解過程中，溶液pH逐漸增加，且不同用量GTT處理未顯著改變?nèi)芤簆H。其中，HAP、LGH、MGH和HGH處理溶液pH從1h的6.41、6.34、6.34和6.39逐漸增加到21d時(shí)的6.96、6.85、6.90和6.82，pH分別提高了0.55、0.51、0.56和0.43個(gè)單位。HAP處理溶液磷酸鹽含量隨時(shí)間的變化表現(xiàn)出逐漸增加的趨勢(shì)，其磷酸鹽含量從1～24h的0.95～1.10 mg/L緩慢增加到21d時(shí)的1.97mg/L。然而，磷酸鹽含量隨著GTT用量的增加而顯著降低，總體上磷酸鹽含量大小表現(xiàn)為：HAP>LGH>MGH>HGH。另外，LGH和MGH處理中磷酸鹽含量在1h～7d過程中未有顯著變化，分別維持在0.38～0.51mg/L和0.07～0.20mg/L，然后在15～21d分別增加到0.72mg/L和0.31mg/L。但是HGH處理溶液磷酸鹽含量一直維持在0.01～0.07mg/L。

溶液pH的增加主要是由于HAP本身顯堿性，其在溶解過程中會(huì)不斷釋放OH-和H2PO4-，促進(jìn)體系pH的提高（公式1）。針鐵礦零電點(diǎn)在7.4～9.6，自然條件下（pH=4～7時(shí)）顯正電，因此可以強(qiáng)烈吸附帶負(fù)電的磷酸鹽（公式2～4）。例如，Ioannou等[10]研究表明，針鐵礦對(duì)磷酸鹽的吸附能力最高達(dá)到80mmol/kg，且隨著溶液pH的降低顯著增加。Luengo等[11]證實(shí)針鐵礦即便顯示負(fù)電荷時(shí)，仍能夠強(qiáng)烈吸附磷酸鹽，形成非質(zhì)子化雙齒絡(luò)合物（FeO）2PO2，單齒絡(luò)合物（FeO）PO3和（FeO）（OH）PO。

相關(guān)計(jì)算公式如下：

[Ca10（PO4）6（OH）2][+14H+][→][10Ca2+][+6H2PO-4][+2H2O] （1）

[≡Fe-OH+H2PO4-→≡Fe-PO42-+H++H2O] （2）

[≡Fe-OH+H2PO4-→≡Fe-HPO4-+H2O] （3）

[≡Fe-OH+H2PO4-+H+→≡Fe-H2PO4+H2O] （4）

3.2 不同pH溶液的GTT對(duì)HAP溶解的影響 如圖2所示，在pH4.5時(shí)，隨著針鐵礦用量的增加，溶液pH微弱增加;在pH5.5和6.5時(shí)，隨著GTT用量的增加，溶液pH顯著增加。如pH5.5時(shí)，MGH和HGH處理溶液pH較HAP處理分別增加0.18和0.56個(gè)單位。另外，對(duì)于同一處理，溶液pH與初始溶液pH大小相一致;而且相較于初始pH（4.5、5.5和6.5），溶液pH在初始pH為4.5時(shí)提高幅度顯著高于pH為5.5和6.5時(shí)的增加幅度，這可能是由于低pH下，更能夠促進(jìn)HAP的溶解，消耗大量的H+（公式1）。此外，在pH4.5下，HAP處理磷酸鹽含量最高，達(dá)到75.1mg/L，且隨著溶液pH的增加到6.5，溶液中磷酸鹽含量顯著降低到4.16mg/L。隨著GTT用量的增加，溶液中磷酸鹽含量顯著降低，其中pH5.5時(shí)，HGH處理較HAP處理溶液磷酸鹽含量降低88.9%。同樣，在LGH、MGH和HGH處理中，磷酸鹽含量也隨著溶液pH的增加而降低，其中HGH處理磷酸鹽含量從pH4.5時(shí)的61.8mg/L降低到pH6.5時(shí)的0.05mg/L。

本試驗(yàn)中，隨著GTT用量的增加，溶液pH增加的原因是GTT呈微堿性，其在溶液中可以形成≡Fe-OH基團(tuán)（公式5），消耗H+[12-14]。同時(shí)，增加GTT用量能夠更有效地降低體系磷酸鹽，促進(jìn)HAP溶解，釋放更多的OH-。與不同用量GTT對(duì)HAP溶解的影響試驗(yàn)結(jié)果一致，增加GTT用量有助于溶液磷酸鹽含量的顯著降低，這有助于降低HAP在環(huán)境中的磷釋放風(fēng)險(xiǎn)。尤其是HAP處理中磷酸鹽含量最低達(dá)到4.16mg/L（pH=6.5），是《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB3838-2002》中的Ⅴ類水總磷含量0.4mg/L高出10.4倍，然而HGH處理使磷酸鹽含量削減到0.05mg/L，低于Ⅰ類水標(biāo)準(zhǔn)。因此，當(dāng)HAP應(yīng)用到紅壤中時(shí)，由于土壤中大量的鐵氧化物存在可以顯著降低磷釋放導(dǎo)致的水體富營(yíng)養(yǎng)化風(fēng)險(xiǎn)。

[≡Fe-OH + H+= ≡Fe-OH2+] （5）

由此可見，GTT的存在能夠與HAP發(fā)生顯著的交互作用，尤其是能夠強(qiáng)烈吸附磷酸鹽。因此，后期有必要考慮不同鐵氧化物在土壤中對(duì)HAP鈍化土壤重金屬活性的影響，進(jìn)一步評(píng)估鐵氧化物的存在是否影響HAP在土壤中的鈍化效果及其可能的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

4 結(jié)論

HAP的溶解是一個(gè)緩慢的過程，且隨著時(shí)間的增加，溶液pH和磷酸鹽均逐漸增加;隨著GTT用量的增加，能夠通過吸附作用顯著降低溶液磷酸鹽濃度。低pH條件利于HAP的溶解，高用量的GTT促進(jìn)了溶液pH的增加和體系磷酸鹽含量的降低，能夠顯著降低HAP釋放導(dǎo)致的磷釋放風(fēng)險(xiǎn)。

參考文獻(xiàn)

[1]Mar SS，Okazaki M. Investigation of Cd contents in several phosphate rocks used for the production of fertilizer[J]. Microchemical Journal，2012，104：17-21.

[2]Corami A，Mignardi S，F(xiàn)errini V. Cadmium removal from single- and multi-metal （Cd plus Pb plus Zn plus Cu） solutions by sorption on hydroxyapatite[J]. Journal of Colloid and Interface Science，2008，317（2）：402-408.

[3]Barka N，Ouzaouit K，Abdennouri M，et al. Kinetics and equilibrium of cadmium removal from aqueous solutions by sorption onto synthesized hydroxyapatite[J]. Desalination and Water Treatment，2012， 43（1-3）：8-16.

[4]Liu R，Lal R. Potentials of engineered nanoparticles as fertilizers for increasing agronomic productions[J]. Science of the Total Environment，2015，514：131-139.

[5]Yu HY，Li FB，Liu CS，et al. Iron Redox Cycling coupled to transformation and immobilization of heavy metals： Implications for paddy rice safety in the red soil of south China[J].Advances in Agronomy，2016，137：279-317.

[6]Li JY， Xu RK， Zhang H. Iron oxides serve as natural anti-acidification agents in highly weathered soils[J]. Journal of soil and sediments，2012，12（6）：876-887.

[7]Wang D，Jin Y，Jaisi DP. Effect of size-selective retention on the cotransport of hydroxyapatite and goethite nanoparticles in saturated porous media[J]. Environmental Science and Technology，2015，49（14）：8461-8470.

[8]Brigante M，Zanini G，Avena M. Effect of humic acids on the adsorption of paraquat by goethite[J]. Journal of Hazardous Materials， 2010， 184（1-3）：241-247.

[9]國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法（第四版）[M]. 北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

[10]Ioannou Z， Dimirkou A， IoannouA. Phosphate adsorption from aqueous solutions onto goethite，bentonite， and bentonite-goethite system[J]. Water Air and Soil Pollution， 2013， 224（3）：1-14.

[11]Luengo C，Brigante M，Antelo J，et al. Kinetics of phosphate adsorption on goethite： Comparing batch adsorption and ATR-IR measurements[J]. Journal of Colloid and Interface science，2006，300（2）：511-518.

[12]Li XC， Yang ZZ，Zhang C，et al. Effects of different crystalline iron oxides on immobilization and bioavailability of Cd in contaminated sediment[J]. Chemical Engineering Journal，2019，373：307-317.

[13]Zhang C，Yu ZG， Zeng GM， et al. Effects of sediment geochemical properties on heavy metal bioavailability[J]. Environment International， 2014， 73：270-281.

[14]Zhang C， Yu ZG， Zeng GM，et al. Phase transformation of crystalline iron oxides and their adsorption abilities for Pb and Cd[J]. Chemical Engineering Journal，2015，284：247-259.

（責(zé)編：張宏民）