程海梅，資雙飛，高學(xué)蘭，梁業(yè)新，苑明哲

1. 廣州中國(guó)科學(xué)院沈陽自動(dòng)化研究所分所（廣州 511458）；2. 大連海事大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院（大連 116033）

油莎豆油含有豐富的蛋白質(zhì)和氨基酸[1]，各脂肪酸含量與橄欖油的較為相似，油酸含量在75.01%～77.23%之間，亞油酸含量在7.33%～9.79%之間[2]，含有多種營(yíng)養(yǎng)成分，對(duì)人體具有多種生理保健功能[3]。

由于油莎豆中含有大量不飽和脂肪酸，在油脂提取過程中，容易破壞不飽和脂肪酸形成游離脂肪酸，影響油的品質(zhì)，不利于保存，所以需將油脂脫酸處理。傳統(tǒng)的脫酸方法有堿煉脫酸法[4]、物理精煉脫酸法[5]。其中，堿煉脫酸過程會(huì)給油脂中的多酚造成較大損失[6]，并且對(duì)成品油的色澤、氧化穩(wěn)定性和存儲(chǔ)性等有顯著影響[7]。物理精煉脫酸過程需要高溫條件，容易影響油的品質(zhì)[8]。近年來發(fā)展的新型酶法脫酸工藝，相較于傳統(tǒng)的化學(xué)堿煉脫酸和物理精煉脫酸來說，具有油脂損耗低、工藝產(chǎn)量大、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，但成本偏高，不具有經(jīng)濟(jì)性[9]。

溶劑萃取法脫酸是利用毛油中的FFA易溶于甲醇、無水乙醇等極性溶劑，而油難溶于這些溶劑，在一定條件下用溶劑進(jìn)行液液萃取實(shí)現(xiàn)脫酸的一種精煉方法[10-11]。先進(jìn)的萃取設(shè)備和綠色溶劑的結(jié)合，為毛油脫酸提供更短的萃取時(shí)間和更少的溶劑使用量并降低能耗，使整個(gè)萃取過程更加環(huán)保。

以油莎豆油為原料，采用常規(guī)萃取方式和離心萃取方式，通過單因素試驗(yàn)和響應(yīng)面試驗(yàn)，得到油莎豆油最佳脫酸條件，同時(shí)開發(fā)出逆流離心萃取工藝，旨在尋求一種更綠色、自動(dòng)化、可靠性更高、更環(huán)保的工藝，為油莎豆油規(guī)?；珶捥峁﹨⒖肌?/p>

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 原料與試劑

油莎豆油（安慶市某生物工程有限公司，酸價(jià)10.51～12.3 mg KOH/g）；無水乙醇、甲醇、乙酸乙酯、1%酚酞、0.1 mol/L KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液（均為分析純）。

1.1.2 儀器與設(shè)備

智能離心萃取系統(tǒng)（廣州中國(guó)科學(xué)院沈陽自動(dòng)化研究所分所）；磁力攪拌器（上海泰坦科技股份有限公司）；250 mL梨形分液漏斗；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（上海亞榮生化儀器廠）；HH-S恒溫水浴鍋（上海一恒科技有限公司）；萬分之一電子天平（賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司）。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 毛油常規(guī)溶劑萃取法脫酸

稱取一定量毛油于三角燒瓶中，量取一定體積的乙醇溶液，在磁力攪拌器上攪拌30 min，萃取溫度35℃，攪拌速度500 r/min，在分液漏斗中靜置2 h后分層，油層經(jīng)脫溶處理后得精煉豆油和少量乙醇；乙醇層經(jīng)減壓旋蒸后分別得到乙醇和游離脂肪酸；乙醇回收循環(huán)使用。

1.2.2 毛油離心萃取脫酸

智能離心萃取系統(tǒng)由供料系統(tǒng)、離心萃取器、攝像頭、軟件平臺(tái)組成。其中，供料系統(tǒng)、離心萃取器通過Wi-Fi無線通信方式與軟件平臺(tái)連接。通過軟件平臺(tái)可以實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程操作，包括工藝設(shè)置、級(jí)數(shù)設(shè)置、轉(zhuǎn)速設(shè)置、進(jìn)料速度設(shè)置、故障報(bào)警。

逆流離心萃取根據(jù)物料的極性及輕重比，通過逆流的方式對(duì)物料進(jìn)行萃取分離。離心萃取器設(shè)置一定轉(zhuǎn)速，試驗(yàn)最初從逆流離心萃取器的第一級(jí)按照一定流速將毛油通入，待料液從最后一級(jí)萃取器重相出口流出后通入萃取劑，待萃取劑從第一級(jí)輕相出口流出后開始計(jì)時(shí)。每一級(jí)的平衡時(shí)間為3～5 min，等待萃取體系平衡后開始取樣進(jìn)行酸價(jià)滴定試驗(yàn)。試驗(yàn)過程中可以通過設(shè)定料液比、流速、相比、轉(zhuǎn)速等條件研究其對(duì)萃取效果的影響，輕相經(jīng)減壓旋蒸后回收循環(huán)利用。

圖1 離心萃取工藝流程圖

圖2 離心萃取裝置和智能離心萃取系統(tǒng)示意圖

1.2.3 酸值的測(cè)定

酸值按照GB 5009.229—2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中酸價(jià)的測(cè)定》的方法進(jìn)行測(cè)定。

1.2.4 得率、溶劑回收率的計(jì)算

式中：m1為脫酸前毛油質(zhì)量，g；m2為脫酸后豆油質(zhì)量，g。

式中：m3為回收游離脂肪酸質(zhì)量，g；m1為脫酸前毛油質(zhì)量，g。

式中：V2為萃取后溶劑體積，mL；V1為萃取前溶劑體積，mL。

2 結(jié)果與分析

2.1 毛油萃取脫酸單因素試驗(yàn)

2.1.1 不同萃取劑對(duì)毛油萃取脫酸的影響

萃取劑/毛油料液比2.5∶1，采用乙醇、甲醇和乙酸乙酯3種極性溶劑為萃取劑進(jìn)行常規(guī)萃取脫酸試驗(yàn)?？疾觳煌腿?duì)毛油萃取脫酸的影響，結(jié)果見表1。

乙酸乙酯與毛油互溶，不適于作萃取劑。由表1可知，甲醇和乙醇萃取毛油后的酸價(jià)和脫酸率基本一致，乙醇萃取油得率較高，且乙醇旋蒸回收后萃取效果和油得率與乙醇相當(dāng)，表明乙醇可循環(huán)用于萃取脫酸，故優(yōu)選乙醇為萃取劑。

表1 不同萃取劑萃取效果

2.1.2 乙醇體積濃度對(duì)萃取脫酸的影響

萃取劑/毛油料液比2.5∶1，采用常規(guī)萃取脫酸試驗(yàn)，考察不同體積濃度乙醇對(duì)萃取脫酸效果的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，在乙醇體積分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)，乙醇體積分?jǐn)?shù)越高，萃取后豆油的酸價(jià)越低，油得率越高，當(dāng)乙醇體積分?jǐn)?shù)超過95%時(shí)，酸價(jià)下降得比較緩慢，在乙醇體積分?jǐn)?shù)100%時(shí)酸價(jià)下降到最低，此時(shí)酸價(jià)為3.1 mg KOH/g。在試驗(yàn)范圍內(nèi)乙醇體積分?jǐn)?shù)對(duì)油得率的影響不大。此外，乙醇易與水形成共沸物，在78.1℃時(shí)餾出，此時(shí)含95.5%乙醇[12]，所以選擇95%乙醇萃取劑為宜。

2.1.3 不同料液比對(duì)酸價(jià)的影響

采用95%乙醇為萃取劑，對(duì)毛油進(jìn)行單級(jí)離心萃取脫酸試驗(yàn)，毛油流速5 mL/min，萃取器轉(zhuǎn)速3 000 r/min，考察萃取劑/毛油料液比1∶1，1.5∶1，2∶1，2.5∶1和3∶1對(duì)毛油萃取效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，隨著料液比加大，酸價(jià)降低，分析原因可能是隨著萃取劑用量增加，F(xiàn)FA與萃取劑在離心萃取器環(huán)隙中接觸更充分，接觸面積增大，促進(jìn)萃取過程，脫酸效果提高。料液比3∶1時(shí)，F(xiàn)FA去除率最大，酸價(jià)為2.96 mg KOH/g，而采用多級(jí)離心萃取脫酸中，料液比2.5∶1時(shí)，也能達(dá)到萃取要求，在生產(chǎn)中涉及溶劑回收問題，因此在同等脫酸效果的前提下，溶劑的使用量越少越好，料液比越低，生產(chǎn)成本越低，在試驗(yàn)的乙醇體積分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)，選擇料液比2.5∶1為宜。

圖3 乙醇體積分?jǐn)?shù)對(duì)毛油酸價(jià)和油得率的影響

圖4 料液比對(duì)酸價(jià)的影響

2.1.4 不同轉(zhuǎn)速對(duì)酸價(jià)的影響

采用95%乙醇萃取劑，萃取劑/毛油料液比2.5∶1，毛油流速5 mL/min，萃取器轉(zhuǎn)速選取2 800，3 000，3 200和3 500 r/min，進(jìn)行單級(jí)離心萃取脫酸試驗(yàn)，研究不同轉(zhuǎn)速對(duì)毛油萃取脫酸的影響，結(jié)果如圖5所示。

離心萃取器轉(zhuǎn)速低于2 800 r/min時(shí)，由于離心力不足，重相會(huì)從輕相出口流出，使萃取試驗(yàn)無法正常進(jìn)行；轉(zhuǎn)速高于3 500 r/min時(shí)，離心力過大致使料液在設(shè)備內(nèi)產(chǎn)生返混現(xiàn)象，使得萃取劑夾帶從重相大量流出。由此可見，萃取器轉(zhuǎn)速穩(wěn)態(tài)操作范圍在2 800～3 500 r/min之間。由圖5可知，在可操作性轉(zhuǎn)速范圍內(nèi)，轉(zhuǎn)速對(duì)離心萃取效果影響不是太大，隨著萃取器轉(zhuǎn)速的加快，酸價(jià)呈現(xiàn)先減少后上升的趨勢(shì)，轉(zhuǎn)速3 000 r/min時(shí)，酸價(jià)最低，為3.88 mg KOH/g，隨著轉(zhuǎn)速升高，兩相的混合時(shí)間減少，導(dǎo)致萃取效果降低。

2.1.5 不同級(jí)數(shù)對(duì)酸價(jià)的影響

采用95%乙醇萃取劑，萃取劑/毛油液比2.5∶1，毛油流速5 mL/min，萃取器轉(zhuǎn)速3 000 r/min，進(jìn)行多級(jí)離心萃取脫酸試驗(yàn)，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，隨著萃取級(jí)數(shù)增加，脫酸率升高，酸價(jià)降低，級(jí)數(shù)4級(jí)時(shí)酸價(jià)為0.66 mg KOH/g，脫酸率達(dá)94.05%，繼續(xù)增加級(jí)數(shù)酸價(jià)則無明顯變化，可能是FFA和乙醇在萃取過程中，達(dá)到萃取劑的飽和溶解度。

圖5 轉(zhuǎn)速對(duì)酸價(jià)的影響

圖6 級(jí)數(shù)對(duì)酸價(jià)的影響

2.2 響應(yīng)面優(yōu)化毛油萃取脫酸工藝條件

根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果，選擇Central-Composite Design法，選取乙醇體積分?jǐn)?shù)（A）、料液比（B）、轉(zhuǎn)速（C）、級(jí)數(shù)（D）為自變量，以毛油脫酸后的酸值為響應(yīng)值（Y），進(jìn)行響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)，因素與水平見表2，響應(yīng)面設(shè)計(jì)及結(jié)果見表3。

2.2.1 回歸模型建立及方差分析

采用Design-Expert 8.0軟件，對(duì)表3所得的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析，結(jié)果如表4所示。

各因素回歸擬合，得到回歸方程：Y=1.95-1.01A-0.95B-0.49C-1.48D+1.03AC+0.79B2+0.38C2+0.81D2。由表4可知，二次回歸模型p＜0.01，表明Y與回歸方程的關(guān)系是極顯著的；失擬項(xiàng)p=0.990 3＞0.05，說明失擬項(xiàng)差異不顯著，所得方程與實(shí)際擬合中非正常誤差所占比例小，能較好反映實(shí)際情況，回歸模型是適合的。校正系數(shù)R2=0.986 0，說明有98.6%的數(shù)據(jù)可用此方程解釋。由回歸模型方差分析的p值可知，因素C的p=0.090 9＞0.05，對(duì)Y（酸價(jià)）的影響不顯著，與單因素試驗(yàn)結(jié)果一致。乙醇體積分?jǐn)?shù)、料液比、級(jí)數(shù)對(duì)毛油脫酸影響均達(dá)到顯著程度。由F值的大小可以推斷，在所選擇的試驗(yàn)范圍內(nèi)，3個(gè)因素對(duì)酸價(jià)影響的排序?yàn)檩腿〖?jí)數(shù)（D）＞料液比（B）＞A（乙醇體積分?jǐn)?shù)）。

表2 響應(yīng)面試驗(yàn)因素水平

表3 響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案與結(jié)果

表4 回歸方程模型的方差分析表

2.2.2 響應(yīng)面分析

通過Central-Composite試驗(yàn)得到多元二次回歸模型所作的響應(yīng)面圖及等高線圖，如圖7和圖8所示，能夠較為直觀地反映料液比、轉(zhuǎn)速和乙醇體積分?jǐn)?shù)之間的相互作用對(duì)毛油萃取脫酸后酸價(jià)響應(yīng)值的影響。

利用響應(yīng)面試驗(yàn)優(yōu)化所得的毛油脫酸最佳工藝條件為：乙醇體積分?jǐn)?shù)94.67%，萃取劑/毛油料液比2.52∶1，萃取器轉(zhuǎn)速3 049.95 r/min，級(jí)數(shù)4.72級(jí)。毛油流速5 mL/min時(shí)，在最佳條件下，萃取脫酸后最小酸價(jià)為0.54 mg KOH/g。

圖7 乙醇體積分?jǐn)?shù)與料液比對(duì)酸價(jià)的影響

圖8 乙醇體積分?jǐn)?shù)與轉(zhuǎn)速對(duì)酸價(jià)的影響

2.2.3 毛油離心萃取脫酸最佳工藝條件驗(yàn)證

根據(jù)實(shí)際情況，將響應(yīng)面試驗(yàn)優(yōu)化的最佳脫酸工藝條件調(diào)整為：乙醇體積分?jǐn)?shù)95%，萃取劑/毛油料液比2.5∶1，萃取器轉(zhuǎn)速3 050 r/min，級(jí)數(shù)采用4級(jí)。進(jìn)行3次平行試驗(yàn)驗(yàn)證，通過驗(yàn)證試驗(yàn)，此條件下毛油離心萃取脫酸率實(shí)際值為0.60 mg KOH/g，與試驗(yàn)預(yù)測(cè)結(jié)果誤差較小，說明響應(yīng)面優(yōu)化所得的毛油離心萃取脫酸工藝條件是可行的，并且具有可預(yù)測(cè)性。

采用智能離心萃取系統(tǒng)，在最佳優(yōu)化條件下，采用2級(jí)逆流+2級(jí)逆流的萃取方式進(jìn)行離心萃取試驗(yàn)。

從表5中可以看出，通過逆流+錯(cuò)流的離心萃取方式，萃取后酸價(jià)＜0.5 mg KOH/g，符合GB 2716—2018《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 植物油》要求，且溶劑回收率高于4級(jí)逆流離心萃取，豆油得率較低，F(xiàn)FA得率較高，原因是FFA脫除比單純逆流徹底。

表5 不同萃取方式離心萃取脫酸效果

3 結(jié)論

通過單因素試驗(yàn)結(jié)合響應(yīng)面分析法優(yōu)化油莎豆油萃取脫酸工藝條件，考察萃取劑濃度、料液比、轉(zhuǎn)速以及級(jí)數(shù)對(duì)毛油脫酸效果的影響，萃取的最佳優(yōu)化條件為：萃取劑濃度95%乙醇，料液比（95%乙醇∶毛油）2.5∶1，轉(zhuǎn)速3 050 r/min，級(jí)數(shù)采用4級(jí)。在最佳條件下，毛油酸價(jià)降到0.60 mg KOH/g，改變萃取方式錯(cuò)逆流后，酸價(jià)降到0.42 mg KOH/g。

相比之下，離心逆流萃取的優(yōu)點(diǎn)是萃取時(shí)間更短、溶劑使用量更少、更環(huán)保、全自動(dòng)化和可靠性更高。不足之處，單純逆流萃取產(chǎn)品的酸值還達(dá)不到一級(jí)成品油標(biāo)準(zhǔn)。在工業(yè)化生產(chǎn)中可考慮采用錯(cuò)逆流方式或與化學(xué)堿煉相結(jié)合，以達(dá)到降低毛油精煉成本、提高精煉效益的目的。