王藝，張怡，孫儒瑞*

紫外熒光法測定車用汽柴油中硫含量

王藝1，張怡2，孫儒瑞2*

（1. 海南省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所，海南 ?？?570203； 2. 海口海關(guān)技術(shù)中心，海南 ?？?570311）

建立紫外熒光測定汽柴油中硫含量的方法，采用硫含量標(biāo)準(zhǔn)溶液建立硫含量標(biāo)準(zhǔn)曲線，研究該方法的準(zhǔn)確度和精密度和該方法與其他方法的對比。結(jié)果表明，硫質(zhì)量濃度在0.5～20 mg·L-1范圍內(nèi)，硫質(zhì)量濃度線性方程分別為=161.9-6.147，相關(guān)系數(shù)2為1.000，以標(biāo)樣質(zhì)量濃度為10 mg·L-1平行進(jìn)樣6次，進(jìn)行精密度的考察，該精密度為2.72%。與其他檢測方法比較，該方法操作簡單，檢測時間短，容易推廣。

紫外熒光法；汽油；柴油；硫含量

石油產(chǎn)品中硫含量不僅在石油煉制過程中會腐蝕設(shè)備，而且會使煉油催化劑中毒而失去活性，造成不可估量的損失[1]。汽、柴油中的硫化物含量過高會導(dǎo)致發(fā)動機(jī)和燃油泵的腐蝕，使汽車三元催化器催化劑中毒，導(dǎo)致三元催化器失效，同時汽車尾氣中的硫化物，也是大氣污染的重要原因之一。此外，硫化物燃燒產(chǎn)生的SO2會在粉塵中所含有的Fe2O3催化作用下產(chǎn)生SO3，其與空氣中的水汽反應(yīng)生成硫酸霧滴[2]。這些酸霧一旦被人體吸入，便會對呼吸道產(chǎn)生強(qiáng)烈的刺激作用，嚴(yán)重者會導(dǎo)致死亡。因此，國家制定相關(guān)車用汽柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)來限制市場流通的汽柴油達(dá)到低硫或無硫汽柴油標(biāo)準(zhǔn)，具有重要意義。

隨著我國對車用汽柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求的不斷提高，GB 17930—2016《車用汽油》[3]和GB 19147—2016《車用柴油》[4]標(biāo)準(zhǔn)要求國Ⅴ、ⅥA/ⅥB 車用汽柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)≯10 mg·kg-1。

目前，檢測汽柴油中硫含量的常用方法主要有燃燈法[5]、能量色散X 射線熒光光譜法[6]、單波長色散X射線熒光光譜法[7]和紫外熒光法[8]。依據(jù)GB 19147—2016《車用柴油》標(biāo)準(zhǔn)要求，其硫含量的測定方法有異議時，以紫外熒光方法為準(zhǔn)。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：美國ANTEK9000紫外熒光測定儀；

試劑：石科院硫標(biāo)樣（0.5、1.0、5.0、10.0和20.0 mg·L-1）

1.2 儀器工作條件

裂解段溫度1050 ℃，氧氣流量400 mL·min-1，氬氣流量100 mL·min-1，進(jìn)樣量20μL。

1.3 測試原理

將試樣直接注入裂解管或進(jìn)樣舟中，試樣被進(jìn)樣器送到富氧的高溫燃燒管中，樣品中硫被氧化成SO2除去水分后被紫外光照射，SO2吸收紫外光的能量轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)的二氧化硫( SO2*)，當(dāng)SO2*返回到SO2時發(fā)射熒光，光電倍增管檢測到熒光，經(jīng)過放大傳輸?shù)接嬎銠C(jī)記錄，硫含量與信號值成正比關(guān)系擬合工作曲線。根據(jù)工作曲線測定樣品中硫含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立和檢出限

采用一系列硫標(biāo)樣，該溶液硫濃度分別為：0.5、1.0、5.0、10.0和20.0 mg·L-1，在1.2儀器 工作條件下測定一系列的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測得結(jié)果如表1所示。以標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為橫坐標(biāo)，硫含量積分信號值為縱坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。硫質(zhì)量濃度在0.5～20 mg·L-1范圍內(nèi)，硫含量和相應(yīng)的積分信號值呈線性關(guān)系，如圖1所示，線性方程分別為=161.9-6.147，相關(guān)系數(shù)2為1.000。按照實驗方法對空白溶液連續(xù)測定11次， 以3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差計算樣品中硫質(zhì)量濃度的檢出限分別為0.05 mg·L-1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)樣品積分值

圖1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

2.2 方法的精密度和準(zhǔn)確度

對硫質(zhì)量濃度為10 mg·L-1分別進(jìn)行6次平行試驗，結(jié)果見表2，由表2可知，硫質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的平均值為10.03 mg·L-1，與給定的參考值吻合，6次重復(fù)測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為2.72%，即平行測定6次的精密度為2.72%。

表2 方法精密度和準(zhǔn)確度

2.3 汽柴油中硫含量的測定

用所建立的方法對汽柴油進(jìn)行分析，此汽柴油中含有少量的硫含量。取柴油和汽油樣品，連續(xù)分析6次，柴油和汽油中硫含量的平均值及其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）值結(jié)果見表3。

表3 樣品檢測結(jié)果

從表3可以看出，車用柴油硫質(zhì)量濃度的平均值為5.4 mg·L-1，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差2.87%，車用汽油硫質(zhì)量濃度的平均值為5.1 mg·L-1，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差3.79%，結(jié)果表明儀器精密度良好，該方法測定車用汽柴油硫含量具有良好的穩(wěn)定性和可靠性。

2.4 紫外熒光法與單波長色散測定硫含量的比較

選取相同的柴油樣品，分別使用紫外熒光法和單波長色散法測定硫含量，測定結(jié)果見表4。由表4可知，紫外熒光法和單波長色散法測定結(jié)果平均值分別為5.4 mg·L-1和5.6 mg·L-1，結(jié)果表明紫外熒光法測定車用柴油和單波長色散結(jié)果基本一致。

表4 方法對比結(jié)果

3 結(jié)論

1）建立紫外熒光法測定汽柴油中硫含量的方法，以硫質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以TS積分值為縱坐標(biāo)，擬合得到標(biāo)準(zhǔn)工作曲線為=161.9-6.147，相關(guān)系數(shù)2為1.000，并計算出其檢出限為0.05 mg·L-1。

2）紫外熒光法和單波長色散法比較，兩種檢測方法檢測結(jié)果基本一致，故紫外熒光 法測定汽柴油中硫含量具有較好的可靠性和穩(wěn)定性。

[1] 陳飛, 蔡云飛. 紫外熒光法測定國V汽柴油硫含量方法探究[J]. 中國石油和化工標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量, 2018, 2: 54-55.

[2] 廖光華. 汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)對污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的影響[J]. 石油庫與加油站, 2010, 19 (4): 42-44.

[3] GB 17930—2016, 車用汽油[S].

[4] GB 19147—2016, 車用柴油[S].

[5] GB/T 380—88，石油產(chǎn)品硫含量測定法(燃燈法)[S].

[6］劉志鵬. 能量色散法在測定重質(zhì)油硫含量中的應(yīng)用與探討[J]. 山東化工, 2019, 48: 98-100.

[7] 國家能源局. SH/T 0842, 汽油和柴油中硫含量的測定波長色散X色線熒光光譜法［S］．北京: 中國石化出版社，2010．

[8] 中國石油化工集團(tuán)公司石油化工科學(xué)研究院．SH/T 0689—2000，輕質(zhì)烴及發(fā)動機(jī)燃料和其他油品的總硫含量測定法( 紫外熒光法) ［S］．北京: 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2000．

Determination of Sulfur Content in Vehicle Gasoline and Diesel Oil by Ultraviolet Fluorescence Method

1,2,2*

（1. Hainan Product Quality Supervision and Inspection Institute, Haikou Hainan 570203, China;2. Technology Center of Haikou Customs, Haikou Hainan 570311, China）

The method for determination of sulfur content in gasoline and diesel by UV fluorescence was established.Standard curve of sulfur content was established by using standard solution of sulfur content.The accuracy and precision of this method were studied and compared with other methods.The results showed that the sulfur content ranged from 0.5~20 mg·L-1, and the linear equation of sulfur content was=161.9-6.147, the correlation coefficient2was 1.000.Using the standard sample with mass concentration of 10mg·L-1,the precision was investigated for 6 times. The precision was 2.72%.Compared with other detection methods, this method is simple in operation, short in detection time and easy to popularize.

Ultraviolet fluorescence method; Gasoline; Diesel; Sulfur content

2020-08-06

王藝（1984-），男，助理工程師，海南省樂東縣人，2007畢業(yè)于南昌航空大學(xué)高分子材料與工程專業(yè)，研究方向：石油化工檢測技術(shù)工作。

孫儒瑞（1986-），男，工程師，碩士，研究方向：石油化工檢測技術(shù)。

TE622.1+3

A

1004-0935（2020）09-1188-03