何媛媛，霍成玉，孔曉彥，張珊珊

分析測(cè)試

多目標(biāo)地球化學(xué)調(diào)查樣品中測(cè)定全氮含量的不確定度分析

何媛媛，霍成玉，孔曉彥，張珊珊

（青海省地質(zhì)礦產(chǎn)測(cè)試應(yīng)用中心，青海 西寧 810021）

以凱式法對(duì)多目標(biāo)地球化學(xué)調(diào)查樣品中的全氮進(jìn)行測(cè)定，應(yīng)用GUM評(píng)定方法進(jìn)行不確定度分析。根據(jù)測(cè)定的方法原理建立數(shù)學(xué)模型，對(duì)其測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生不確定度的來源進(jìn)行評(píng)估，對(duì)影響測(cè)定結(jié)果的各不確定度進(jìn)行分析評(píng)定，確定測(cè)量結(jié)果的不確定度。

不確定度分析；凱氏定氮法；全氮

不確定度的分析是提供公正性、有效性、科學(xué)性及可靠性數(shù)據(jù)的需要。全氮作為多目標(biāo)地球化學(xué)調(diào)查項(xiàng)目之一，對(duì)其測(cè)定結(jié)果的不確定度進(jìn)行分析，確定測(cè)定結(jié)果的不確定度，可以以此來表征測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。

1 方法提要及不確定度來源分析

1.1 方法提要

試樣在硫酸鉀、硫酸銅和硒的共同作用下，用硫酸煮解氧化，使試樣中的氮轉(zhuǎn)化為硫酸銨，再用氫氧化鈉堿化后，加熱蒸餾逸出氨，經(jīng)硼酸溶液吸收，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，并計(jì)算出試樣中的氮含量。

1.2 建立數(shù)學(xué)模型

測(cè)定土壤中全氮含量的數(shù)學(xué)模型

—試樣消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，mL;

V—試樣空白消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，mL;

—鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol·L-1;

0.014 —氮原子的毫摩爾質(zhì)量，g·mmol-1;

—試樣的質(zhì)量，g。

1.3 不確定度來源

1）鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度不確定度分量（）；

2）稱取試樣質(zhì)量的不確定度分量（）；

3）滴定試樣消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液不確定度分量（）；

4）N的摩爾質(zhì)量不確定度分量（0.014）；

5）測(cè)量試樣重復(fù)性的不確定度分量（）。

2 測(cè)量不確定度的評(píng)定

2.1 鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度不確定分量u（c）

配制硼砂（Na2B4O7·10H2O）基準(zhǔn)物質(zhì)溶液：稱取3.813 6 g硼砂（Na2B4O7·10H2O）置于250 mL干凈燒杯中，加100 mL煮沸冷卻后無CO2的去離子水，溶解后移入1 000 mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻，得(1/2 Na2B4O7·10H2O)=0.020 0 mol·L-1。

標(biāo)定鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液: 量取84 mL濃鹽酸，用無CO2的去離子水稀釋至1000 mL，得(HCl)=1 mol·L-1。吸取10 mL 1 mol·L-1的鹽酸溶液置于2 000 mL的容量瓶中，用無CO2的去離子水稀釋至刻度搖勻，得(HCl)=0.005 mol·L-1。分取5.00 mL硼砂標(biāo)準(zhǔn)溶液置于150 mL的錐形瓶中，加1滴指示劑，用0.005 0 mol·L-1鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液顏色由藍(lán)色變?yōu)樽仙珵榻K點(diǎn)。

2.1.1 基準(zhǔn)物質(zhì)硼砂純度的不確定度分量（1）

基準(zhǔn)物質(zhì)硼砂純度為99.95%~100.05%，即純度不確定度為0.05%，假設(shè)為矩形分布，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

相對(duì)不確定度為：

rel（1）== 0.000 29。

2.1.2 基準(zhǔn)物質(zhì)硼砂的摩爾質(zhì)量不確定度分量（2）

從IUAPC原子量表中查得Na2B4O7·10H2O各元素的原子量不確定度見表1 ，將所給出的數(shù)據(jù)按矩形分布可得到其標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

表1 各元素的原子量不確定度

Na2B4O7·10H2O的摩爾質(zhì)量

= 22.989 770×2+10.811×4+15.999 4×17+

1.007 94×20

=381.37 g·mol-1。

標(biāo)準(zhǔn)不確定度（2）

=0.016。

2.1.3 基準(zhǔn)物質(zhì)稱量的不確定度分量(3)

根據(jù)電子天平檢定證書上給出的誤差為0.2 mg，按矩形分布考慮，標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.1.4 配制基準(zhǔn)物質(zhì)溶液定容時(shí)的不確定度分量(4)

③因兩個(gè)分兩區(qū)不相關(guān), 配制基準(zhǔn)物質(zhì)溶液定容時(shí)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.1.5 移取基準(zhǔn)物質(zhì)溶液的不確定度分量（5）

① 使用10 mL A級(jí)移液管進(jìn)行移取，10 mL A級(jí)移液管的分差0.03 mL，按三角分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

③因兩個(gè)分兩區(qū)不相關(guān),移取基準(zhǔn)物質(zhì)溶液的合成不確定度：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.1.6 滴定基準(zhǔn)物質(zhì)消耗的鹽酸溶液體積的不確定度分量（6）

③滴定管讀數(shù)的不確定度：50 mL滴定管的最小刻度為0.1 mL，終點(diǎn)時(shí)的讀數(shù)誤差為0.05 mL（1滴的體積），按矩形分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

④肉眼判定滴定終點(diǎn)引入的不確定度分量:滴定過程是由指示劑的顏色變化判定滴定終點(diǎn)，研究顯示會(huì)使體積增加0.05 mL，同時(shí)肉眼判定終點(diǎn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度大約為0.028 9 mL。

2.1.7 鹽酸濃度標(biāo)定重復(fù)性的不確定度（7）

標(biāo)準(zhǔn)偏差：

標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.1.8 標(biāo)定HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的相對(duì)不確定度rel（c）

=0.002 1。

2.2 稱取試樣的不確定度分量u（m）

稱取0.300 0 g樣品，根據(jù)電子天平檢定證書上給出的誤差為0.2 mg，按均勻分布考慮，標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.3 滴定試樣消耗HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液體積的不確定度u（v）

①滴定管校準(zhǔn)引入的不確定度：50 mL A級(jí)滴定管最大分差為0.05 mL，按矩形分布考慮，則校準(zhǔn)滴定管引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.028 9 mL。

②滴定管的使用和校準(zhǔn)溫差引入的不確定度：鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液用量約7.50 mL，體積膨脹系數(shù)2.1×10-4℃，滴定管的使用溫差與校正時(shí)溫度相差3 ℃，按矩形分布，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.002 7 mL。

③滴定管讀數(shù)的不確定度：50 mL滴定管的最小刻度為0.10 mL，終點(diǎn)時(shí)的讀數(shù)誤差為0.05 mL（1滴的體積），按矩形分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.028 9 mL。

④肉眼判定滴定終點(diǎn)引入的不確定度分量: 滴定過程是由指示劑的顏色變化判定滴定終點(diǎn)，研究顯示會(huì)使體積增加0.05 mL，同時(shí)肉眼判定終點(diǎn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度大約為0.028 9 mL。

⑤滴定試樣消耗HCL標(biāo)準(zhǔn)溶液體積的合成不確定度

=0.050 mL。

2.4 N的摩爾質(zhì)量的不確定度u（0.014）

從IUPAC原子質(zhì)量表查得，N原子量為14.006 74 g·mol-1，不確定度為0.000 07，按均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.5 測(cè)量試樣重復(fù)性引入的不確定度u（w）

在重復(fù)性條件下，對(duì)樣品中全氮進(jìn)行了7次測(cè)量，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：0.003 7%，0.003 8%，0.003 7%，0.003 9%，0.004 0%，0.003 5%，0.003 9%，則樣品中全氮含量算數(shù)平均值為0.003 8%。

3 樣品中全氮含量測(cè)定的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定評(píng)定

在測(cè)定過程中（），（），（），（），（0.014）互不相關(guān)，其合成不確定度采用方和根的方法計(jì)算，相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

=0.019。

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

（）=（rel）×

=0.019×0.003 8%

=0.000 072%。

4 擴(kuò)展不確定度評(píng)定

取包含因子=2，置信水平為=95%，樣品中含N測(cè)量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度=（）=2×0.000 072%=0.000 14%。

5 全氮含量測(cè)量結(jié)果及其不確定度報(bào)告

全氮含量測(cè)量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度為0.000 14%，由合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度乘以包含因子=2給出，提供95%的包含概率。

［1］國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局. 測(cè)量不確定度評(píng)定與表示. JJF 1059.1—2012［S］.北京：中國計(jì)量出版社，2012.

［2］霍成玉.紫外分光光度計(jì)法測(cè)定鐵礦石中全鐵的不確定度評(píng)定［J］.當(dāng)代化工, 2016, 45（6）：1259-1263.

［3］劉志敏. 不確定度及其實(shí)踐［M］. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2000.

［4］施昌彥.測(cè)量不確定度評(píng)定與表示指南［M］.北京:中國計(jì)量出版社，2000.

［5］錢大鈞，徐飛. 不同計(jì)算方法評(píng)定大麥中水分含量測(cè)定不確定度研究［J］. 工業(yè)科技, 2013，34（21）：287-289.

［6］杜作朋，魏振宏，郭愛武，等. ICP-OES 測(cè)定土壤樣品中鈧的不確定度評(píng)定［J］. 光譜實(shí)驗(yàn)室，2013，30（4）：2031-2034.

［7］趙小麗. 硫氰酸鹽光度法測(cè)定巖礦樣品中鎢的不確定度評(píng)定［J］. 甘肅冶金，2008，30（4）：30-33.

Analysis of Uncertainty in Determination of Total Nitrogen Content in Multiobjective Geochemical Survey Samples

,

（Qinghai Application and Test Center of Geology and Mineral Resources, Xining Qinghai 810021, China）

The total nitrogen content in multi-objective geochemical investigation samples was determined by Kjeldahl method, and the uncertainty was analyzed by GUM evaluation method. The mathematical model was established according to the principle of the measurement method, the source of the uncertainty of the measurement results was evaluated, and the uncertainty of the measurement results was determined by analyzing and evaluating the uncertainties affecting the measurement results.

Uncertainty analysis; Kjeldahl determination of nitrogen; Total nitrogen

青海省重點(diǎn)研發(fā)與轉(zhuǎn)化項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：2019-SP-129）。

2020-04-20

何媛媛（1989-），女，助理工程師，青海省西寧市人，2013年畢業(yè)于延安大學(xué)化學(xué)工程與工藝（工業(yè)分析方向）專業(yè)，研究方向：實(shí)驗(yàn)測(cè)試。

O657

A

1004-0935（2020）09-1173-04