管秀明

輕汽油醚化樹脂催化劑失活原因及D005-ⅡS樹脂催化劑優(yōu)點

管秀明

（丹東明珠特種樹脂有限公司，遼寧 丹東 118009）

介紹了輕汽油醚化反應、反應原理及丹東明珠特種樹脂有限公司生產的D005-ⅡS輕汽油醚化專用樹脂催化劑的優(yōu)點，并分析了輕汽油醚化樹脂催化劑失活原因，提出了相應對策。根據(jù)失活原理，優(yōu)化了D005-ⅡS樹脂催化劑的生產工藝，提高D005-ⅡS樹脂催化劑在輕汽油醚化裝置的使用壽命，技術性能優(yōu)于國內外同類產品。

輕汽油醚化；反應機理；樹脂催化劑；失活原因；壽命

輕汽油醚化技術是以催化裂化（FCC）輕汽油為原料，催化輕汽油中的C5～C7活性烯烴（如異戊烯、異已烯和異庚烯），在強酸性樹脂催化劑的存在下與甲醇反應生成相應的甲基叔戊基醚（TAME）、甲基叔已基醚（THxME）、甲基叔庚基醚（THeME），從而可以將輕汽油中烯烴質量分數(shù)降低9%～17%，得到的醚化汽油辛烷值比普通催化汽油可提高1.5～2.5個單位，同時將7%～11%的低價值甲醇轉化為高價值汽油組分。隨著市場對高辛烷值汽油需求的增加，同時煉廠裝置檢修周期的延長，如何能夠保證催化劑的活性，延長催化劑的使用壽命，避免更換催化劑所帶來的產量損失，生產出更多醚化產品，顯得尤為重要。

1 輕汽油醚化反應原理及D005-ⅡS樹脂催化劑

1.1 輕汽油醚化反應原理（以C5為例）

在強酸性樹脂催化劑作用下，催化輕汽油中的C5活性烯烴（如異戊烯）與甲醇反應，生成甲基叔戊基醚（TAME）。

1.1.1 醚化反應[1]

在酸性條件下發(fā)生如下醚化主反應：

在酸性條件下發(fā)生如下醚化副反應：

1.1.2 醚化反應機理[1]

異戊烯與甲醇的醚化反應過程是親電加成反應，它完全遵循馬爾柯夫·尼柯夫規(guī)則。由于在不不飽和烴中形成雙鍵的電子移向含氫較多的碳原子，異戊烯在酸性催化劑（H+）作用下，作為質子的接受體進行質子化反應，生成穩(wěn)定的叔正碳離子是動力學控制步驟，作為中間產物的叔正碳離子再迅速與親核試劑甲醇反應生成TAME。因此，異戊烯的質子化過程就是酸與堿的反應過程，增強催化劑的酸性，有利于醚化反應，可以認定醚化反應是在樹脂催化劑特定部位進行的反應過程。

1.2 D005-ⅡS樹脂催化劑[3]

丹東明珠特種樹脂有限公司生產的輕汽油醚化專用D005-ⅡS是大孔型苯乙烯系強酸性陽離子樹脂催化劑，具有特殊的孔結構，較高的比表面積和功能基團容量。在工業(yè)使用上表現(xiàn)為催化活性好、選擇性強、耐溫性能好、使用壽命長等特點。

1.2.1 樹脂催化劑技術指標[2]

輕汽油醚化專用樹脂催化劑D005-ⅡS技術指標，詳見表1。

1.2.2 含水量

樹脂催化劑的含水量與孔結構、酸性、交聯(lián)度、交換容量、離子形態(tài)等因素有關。比如，交聯(lián)度的高低與樹脂孔隙率成反比，可理解為接觸面積大孔隙就少，而孔隙率就直接和含水量成正比，因為水分都是在孔隙之中，所以交聯(lián)度與含水量是反比關系。

表1 D005-ⅡS樹脂催化劑技術指標

1.2.3 質量交換容量

樹脂催化劑的質量交換容量是指一定量的樹脂催化劑所含有的可交換的氫離子（H+）的數(shù)量。一般用每克干基樹脂催化劑所含有可交換的氫離子的毫摩爾來表示，也有用單位體積樹脂催化劑所含的可交換的氫離子當量來表示，交換容量高的催化劑活性高。交換容量是樹脂催化劑最主要的技術指標之一，D005-ⅡS樹脂催化劑的交換容量可達5.2 mmol(H+)·g-1（干）以上。

1.2.4 濕真密度、濕視密度

濕真密度是指樹脂催化劑在水中經(jīng)過充分膨脹后，樹脂催化劑顆粒的密度。樹脂催化劑的濕真密度與其在物料中所表現(xiàn)的水力學特性有密切關系，它直接影響到樹脂催化劑在物料中的沉降速度率，是樹脂催化劑的一項重要實用性能指標，其值一般在1.1～1.3 g·mL-1之間。

濕視密度是指樹脂催化劑在水中經(jīng)過充分膨脹后堆積密度。濕視密度用來計算反應器中裝載樹脂催化劑時所需樹脂催化劑的質量，其值一般在 0.7～0.9 g·mL-1之間。

濕真密度可用樹脂含水率與交聯(lián)度的關系來近似估算濕視密度，在已知濕視密度和濕真密度的情況下，也可根據(jù)樹脂含水率和交聯(lián)度的關系求相應條件下樹脂層的空隙率?？障堵试酱?，說明樹脂顆粒均勻性越好。

1.2.5 機械強度

固體催化劑顆?？鼓Σ?、沖力、重力的作用和溫度、相變應力的作用的能力統(tǒng)稱為機械穩(wěn)定性或機械強度。好的樹脂催化劑，經(jīng)受得住顆粒與顆粒間、顆粒與器壁間、顆粒與流體間的摩擦，運輸和裝填催化劑期間的沖擊，反應器內催化劑重力負荷，以及操作過程中突然發(fā)生的溫度變化、相態(tài)變化的應力等，不會發(fā)生因催化劑明顯粉化或破碎，導致床層壓力降升高而發(fā)生被迫停車現(xiàn)象。D005-ⅡS樹脂催化劑的耐磨率≥90%，完全符合裝置的實際生產需求。

1.2.6 粒度

樹脂催化劑的平均粒徑為0.55～0.60 mm。小粒徑催化劑反應活性高，粒徑大的反應活性低，但粒徑太小床層阻力大，更小粒徑的催化劑顆粒會隨著反應物料流出反應器，在工業(yè)裝置上選擇催化劑顆粒的大小應兼顧轉化率、床層的阻力以及催化劑的制造成本等各方面因素，一般粒度范圍選擇在0.3～1.3 mm之間。

2 輕汽油醚化樹脂催化劑失活原因及對策[4]

2.1 金屬離子和堿性氮化物[8]

樹脂催化劑活性中心的氫離子被金屬離子和堿性氮化物取代，使催化劑失去酸性。失活分兩種情況：一種是被堿性金屬離子，如Na+、Fe3＋、K+、Ca2+、Mg2+等取代。這些金屬離子的堿性很強，與催化劑接觸后，立即將催化劑活性中心的氫離子交換下來，使催化劑失去活性。另一種是弱堿性有機氮化物，如有機胺、乙腈等，這種弱堿性有機胺類與催化劑接觸后，中毒性反應較慢。

預防這種失活可以通過以下兩種方式：第一，在醚化樹脂催化劑前增加保護器，將原料中的金屬離子和堿性氮化物去除；第二，提高樹脂催化劑的交換容量，即使樹脂催化劑失去少部分功能基團，仍然有大部分催化活性中心起作用。

2.2 催化劑微孔堵塞

樹脂催化劑微孔堵塞主要是由于醚化反應中醇烯比過低（即甲醇配比不夠），導致可醚化烯烴自聚生成二聚物、三聚物等高相對分子質量組分，這些二聚、三聚物等高相對分子質量組分物會堵塞催化劑樹脂孔道，造成局部失活。

預防這種失活可以通過以下兩種方式：第一，嚴格按照設計要求控制反應進料醇烯比，保證進入醚化催化劑中有足夠量的甲醇；第二，改性樹脂催化劑的微孔結構，盡可能讓生成的高分子組分隨物流游離出微孔，防止高分子物質沉積在樹脂催化劑孔道內。

2.3 催化劑磺酸基脫落

樹脂催化劑的磺酸基脫落主要有兩個原因造成：第一，反應溫度過高導致磺酸基脫落，醚化反應溫度是40~80 ℃，如果長期在較高的溫度下進行醚化反應，勢必造成催化劑上的磺酸基脫落增快，從而縮短樹脂催化劑的使用壽命；第二，原料中攜帶水分也會導致磺酸基脫落，在醚化反應溫度條件下，樹脂催化劑上的磺酸基會發(fā)生水解反應導致磺基脫落，而且溫度越高脫落的越明顯。

預防這種失活可以通過以下兩種方式：第一，針對樹脂催化劑上含有磺酸基的苯環(huán)進行修飾，在苯環(huán)上引入功能基團，增強磺酸基的熱穩(wěn)定性；第二，嚴格控制輕汽油原料中水的攜帶量，必要時增加輕汽油原料脫水處理。

2.4 硫化物中毒[5]

近幾年煉油廠原油中硫含量不斷升高，原油經(jīng)加工的產品輕汽油中，會含有少量硫組分（硫醇、硫醚等），這些硫化物與樹脂催化劑上的磺酸基結合形成鹽類物質，使樹脂催化劑磺酸基上的H+失效，造成樹脂催化劑的永久性失活。

預防這種樹脂催化劑失活可以通過以下兩種方式：第一，盡量采用含硫量少的原油；第二，原料進入輕汽油醚化裝置前進行脫硫處理。

3 D005-ⅡS樹脂催化劑優(yōu)點[7]

3.1 高交換容量、高催化反應活性

交換容量指標表征催化活性中心的多少。實踐證明，當樹脂催化劑的全交換容量高于3.0 mmol(H+)·g-1（干）時，輕汽油原料中可醚化的烯烴轉化率達到化學平衡，當全交換容量低于3.0 mmol(H+)·g-1（干）時，可醚化烯烴的轉化率將明顯下降。故樹脂催化劑大于3.0 mmol(H+)·g-1的交換容量為“有效交換容量”，催化活性高的樹脂催化劑具有高交換容量和使用壽命長的特點。D005-ⅡS樹脂催化劑的交換容量≥5.2 mmol(H+)·g-1，實際交換容量為5.3~5.4 mmol(H+)·g-1，已達到理論交換容量的95%以上，有效交換容量2.2~2.5 mmol(H+)·g-1，明顯高于國內外同類產品。

3.2 合理孔結構、選擇性好、低溫活性好

D005-ⅡS樹脂催化劑是針對輕汽油醚化反應的基礎上專門研制的改進型產品，在其制備過程中，通過優(yōu)選致孔劑和調整生產工藝參數(shù)，采用先進的“多元復合制孔”專利技術，優(yōu)化出最佳的孔結構，使樹脂催化劑的大孔結構更有利于C5～C7組分及其醚化產品在顆粒內部擴散，在保留原有催化劑催化活性高、選擇性好的基礎上，提高了產品的抗污染性能，可以減少輕汽油輕餾分中的膠質與低聚物等雜質在樹脂催化劑顆粒內部的沉積，有效地延長了催化劑的使用壽命。

3.3 優(yōu)異的耐溫性和穩(wěn)定性

D005-ⅡS樹脂催化劑磺酸基的脫落速度與溫度有很大的關系，隨著反應器床層溫度的升高，磺酸基脫落速率增大。研究證明，D005-ⅡS樹脂催化劑在120 ℃磺酸基的脫落速率只有10-7mmol(H+)·g-1·h-1，而輕汽油醚化反應器中床層的反應溫度一般在50～70 ℃之間，在這個溫度區(qū)間磺酸基的脫落速率更小，一般脫落速率在（0.9～1.5）×10-9mmol(H+)·g-1·h-1之間，從此數(shù)據(jù)可以看出，D005-ⅡS樹脂催化劑有較強的耐溫性和穩(wěn)定性，其性能優(yōu)于國內外同類產品。

4 結束語

輕汽油醚化裝置樹脂催化劑的失活原因比較多，針對有些失活因素，可以通過改性樹脂催化劑本體結構從而防止樹脂催化劑失活，延長樹脂催化劑的使用壽命[6]。丹東明珠特種樹脂公司正是根據(jù)輕汽油醚化裝置樹脂催化劑的失活原理，通過改性D005-ⅡS樹脂催化劑本體結構，提高了催化活性，延長了使用壽命。

[1] 馮宜綏.催化輕汽油醚化工藝的工藝應用[J].甘肅科技，2014，30（8）：12-15.

[2] 錢庭寶.離于交換劑應用技術[M].天津：天津科學技術出版社，1984.

[3] 冷東斌.球狀大顆粒樹脂催化劑的研制[J].齊魯石油化工，2014，42（1）：24-27.

[4] 王金丹.MTBE催化劑失活原因及解決方案[J].當代化工，2016，45（1）：96-101.

[5] 劉磊.MTBE催化劑失活原因分析探討[J].河北化工，2010，33（9）：52-54.

[6] 李林，陳小龍.D005-ⅡS催化劑在輕汽油醚化裝置上的應用[J].石化技術與應用，2013，31（6）：503-505.

[7] 孫方憲，張星，張艷霞，等.原料中雜質對催化裂化輕汽油醚化反應的影響[J].煉油技術與工程，2010，40（4）：16-18.

[8] 李韜，溫朗友，俞芳，等.金屬離子和堿性氮化物對疊合醚化催化劑的影響[J].石油學報（石油加工），2006，22（3）：18-23．

Deactivation Causes of Resin Catalysts for Light Gasoline Etherification and Advantages of D005-ⅡSResin Catalyst

（Dandong Mingzhu Special Type Resin Co., Ltd., Dandong Liaoning 118009, China）

The light gasoline etherification reaction andreaction principle were introduced,as well as advantages of D005-ⅡSresin catalyst developed by Dandong Special Resin Co.,Ltd. And deactivation causes of the light gasoline etherification resin catalyst were analyzed, and countermeasures were put forward. According to the principle of the deactivation, D005 -ⅡSresin catalyst production process was optimized to improve the service life of D005-ⅡSresin catalyst in light gasoline etherification device,the technical performance of produced D005-ⅡSresin catalyst was better than similar products at home and abroad.

Etherification of light gasoline; Reaction mechanism; Resin catalyst; Deactivation Causes; Service life

2020-04-30

管秀明（1985-），男，遼寧省莊河市人，工程師，2008年畢業(yè)于渭南師范學院應用化學專業(yè)，研究方向：樹脂催化劑研發(fā)及應用。

TE624.5

A

1004-0935（2020）09-1136-04