馬才奇，楊姝宜，程穎，邢振強(qiáng)

磁性氧化石墨烯復(fù)合材料的制備及其對(duì)制革廢水中Cr3+的吸附研究

馬才奇，楊姝宜，程穎，邢振強(qiáng)

（渤海大學(xué)，遼寧 錦州 121000）

以氧化石墨烯、FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O為實(shí)驗(yàn)原材料，通過堿性共沉淀法制備磁性氧化石墨烯復(fù)合材料（Fe-GO）。探究不同的投加量、pH、溫度和吸附時(shí)間對(duì)Fe-GO吸附制革廢水中Cr3+的影響。結(jié)果表明：Fe-GO對(duì)Cr3+吸附的最適宜條件為Fe-GO的投加量為30 mg，溫度為30 ℃，pH為5，吸附時(shí)間為120 min。

磁性氧化石墨烯； 制革廢水；Cr3+；吸附

制革行業(yè)作為污染行業(yè)之一，產(chǎn)生的廢水中含有大量的Cr3+，且極易被氧化，對(duì)人體和環(huán)境造成極大危害。吸附法由于運(yùn)行成本低、方法簡單且高效等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于水體污染處理[1]。氧化石墨烯作為一種新型的環(huán)境吸附材料，已經(jīng)成為處理水體中重金屬的熱門研究對(duì)象，主要是因其具有比表面積大、水溶性好、官能團(tuán)豐富等優(yōu)點(diǎn)以及其帶負(fù)電荷的特性[2-4]。然而，吸附后的氧化石墨烯在水體中分離難度大、不易回收，導(dǎo)致處理成本增加。針對(duì)這一問題，磁性氧化石墨烯復(fù)合材料（Fe-GO）的制備得到了廣泛的關(guān)注[5-6]。本文以氧化石墨烯、FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O為實(shí)驗(yàn)原材料，通過堿性共沉淀法制備了Fe-GO。由結(jié)果可知，四氧化三鐵負(fù)載在氧化石墨烯片層上，增大了其對(duì)制革廢水中Cr3+的吸附能力，同時(shí)解決了從水體中回收困難的問題[7-9]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

氧化石墨烯粉末，南京先豐納米材料科技有限公司；氨水，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、HCl、Cr(NO3)3，分析純，北京浩克科技有限公司。實(shí)驗(yàn)所用水均為去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

電子天平FA2104B，上海精密儀器儀表有限公司；磁力攪拌DF-101S，上海領(lǐng)德儀器有限公司；臺(tái)式高速離心機(jī)TG16，上海盧湘儀離心機(jī)儀器有限公司；超聲波清洗機(jī)YQ-1000A，上海易凈超聲波儀器有限公司；恒溫鼓風(fēng)干燥箱HS-9000A，上海和晟儀器科技有限公司；掃描電鏡EVO MA10，蔡司公司；X射線衍射儀D8 Venture，布魯克。

1.3 Fe-GO的制備

準(zhǔn)確稱取2.46 g的氧化石墨烯溶解于100 mL去離子水中，超聲90 min制備成氧化石墨烯懸浮液，將盛有100 mL的FeCl2·4H2O（5.8 g）和FeCl3·6H2O（16.5 g）混合液倒入盛有氧化石墨烯懸浮液的燒杯中，攪拌60 min。加入氨水調(diào)節(jié)pH至10，并攪拌均勻，利用磁性進(jìn)行回收，再用去離子水洗滌3次使溶液pH接近中性，得到的粉體在100 oC下干燥12 h后研磨，即為Fe-GO。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

100 mL的錐形瓶中加入初始質(zhì)量濃度為 100 mg·L-1Cr3+40 mL，并稱取30 mg的磁性氧化石墨烯復(fù)合材料粉體置于錐形瓶中，在150 r·min-1、30 ℃條件下振蕩120 min后，利用磁性進(jìn)行固液分離，采用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定溶液中Cr3+的濃度，計(jì)算磁性氧化石墨烯復(fù)合材料對(duì)Cr3+的去除率。

式中：—磁性氧化石墨烯復(fù)合材料對(duì)Cr3+的去除率；

0—Cr3+初始濃度，mol·L-1；

t—Cr3+平衡濃度，mol·L-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe-GO的表征

掃描電鏡可用來觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu)，測(cè)試條件為：加速電流15 mA，工作距離17 mm，測(cè)量電壓15 kV。圖1為Fe-GO的掃描電鏡圖片。從圖1中可以看到，氧化石墨烯呈現(xiàn)光滑的片層結(jié)構(gòu)[10]，部分邊界出現(xiàn)褶皺，四氧化三鐵為球狀顆粒，附著在氧化石墨烯的片層上。

圖1 Fe-GO的掃描電鏡圖

對(duì)Fe-GO和GO進(jìn)行XRD測(cè)試，目的是研究其晶相結(jié)構(gòu)。如圖2所示，氧化石墨烯的XRD圖譜在2=10.8°處有一個(gè)明顯的特征衍射峰，與氧化石墨烯的（002）相對(duì)應(yīng)。但是在Fe-GO中卻沒有看到相應(yīng)的氧化石墨烯峰值，這可能是由于制備的材料中氧化石墨烯含量較低或者是四氧化三鐵對(duì)氧化石墨烯片層的掩蔽作用。此外，在Fe-GO復(fù)合材料中還存在7個(gè)明顯的峰，分別為18.14°、30.27°、35.71°、37.40°、53.81°、57.41°和62.92°，分別與四氧化三鐵的（111）、（220）、（311）、（400）、（422）、（211）、（440）晶面相對(duì)應(yīng)，證明了四氧化三鐵已經(jīng)被負(fù)載在氧化石墨烯片層上。

圖2 Fe-GO以及GO的XRD譜圖

2.2 Fe-GO對(duì)制革廢水中Cr3+的吸附研究

取40 mL質(zhì)量濃度為100 mg·L-1的Cr3+溶液，分別投加不同質(zhì)量的Fe-GO，結(jié)果如圖3所示。隨著Fe-GO投加量的增多，對(duì)Cr3+的去除率先上升后不變。當(dāng)Fe-GO投加量達(dá)到30 mg時(shí)，吸附去除率達(dá)到最大（98.9%）。

圖3 投加量對(duì)Fe-GO吸附Cr3+的影響

為避免Cr3+在溶液產(chǎn)生沉淀，本實(shí)驗(yàn)考察的pH范圍為2~6。取40 mL質(zhì)量濃度為100 mg·L-1的Cr3+溶液，向其中加入30 mg Fe-GO，結(jié)果見圖4。由圖4可知，F(xiàn)e-GO對(duì)Cr3+的去除率隨著pH增加先上升后下降，下降原因可能是Cr3+的沉淀逐漸析出，通常Cr3+在pH=4.6時(shí)開始沉淀。為了最大限度的減少沉淀對(duì)Fe-GO吸附性能的影響，本實(shí)驗(yàn)選擇的最佳pH為5。

圖4 pH對(duì)Fe-GO吸附Cr3+的影響

同時(shí)溫度對(duì)Fe-GO的吸附性能也有影響。取 40 mL質(zhì)量濃度為100 mg·L-1的Cr3+溶液，向其中加入30 mg Fe-GO，在pH=5的條件下探究溫度對(duì)Fe-GO對(duì)Cr3+去除率的影響。由圖5可以看出，隨著溫度升高，F(xiàn)e-GO對(duì)Cr3+的去除率逐漸減小，表明Fe-GO在自然條件下即可達(dá)到較好的吸附能力，有利于其實(shí)際生產(chǎn)的應(yīng)用。

取40 mL質(zhì)量濃度為100 mg·L-1的Cr3+溶液，向其中加入30 mg Fe-GO，滴加適量HCl調(diào)節(jié)pH至5，在30 ℃，150 r·min-1的恒溫振蕩箱中進(jìn)行振蕩，每隔30 min取樣，結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出，吸附時(shí)間120 min，F(xiàn)e-GO對(duì)Cr3+的吸附達(dá)到平衡。

圖5 溫度對(duì)Fe-GO吸附Cr3+的影響

圖6 吸附時(shí)間對(duì)Fe-GO吸附Cr3+的影響

3 結(jié) 論

以氧化石墨烯、FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O為實(shí)驗(yàn)原材料，通過堿性共沉淀法制備了磁性氧化石墨烯復(fù)合材料，主要研究其對(duì)制革廢水中Cr3+的吸附性能。結(jié)果表明，當(dāng)溫度為30 ℃時(shí)，加入磁性氧化石墨烯復(fù)合材料為30 mg，對(duì)40 mL質(zhì)量濃度為100 mg·L-1、pH=5的Cr3+溶液進(jìn)行吸附，吸附120 min后即可達(dá)到平衡，去除率為98.7%。

[1] YU L, Chen J, LIANG Z, et al.Degradation of phenol using Fe3O4-GO nanocomposite as a heterogeneous photo-Fenton catalyst[J].,2016,171: 80-87.

[2] LI Y, WANG G F, LIU S Y,et al. The preparation of Ni/GO composite foils and the enhancement effects of GO in mechanical properties[J]., 2018,135: 43-48.

[3] IBRAHIM A F M , LIN Y S . Synthesis of graphene oxide membranes on polyester substrate by spray coating for gas separation[J]., 2018, 190:312-319.

[4] CHENG Z H, LIAO J, HE B Z, et al.One-step fabrication of graphene oxide enhanced magnetic composite gel for highly efficient dye adsorption and catalysis[J]., 2015,3 (7): 1677-1685.

[5] YADAV M, RHEE K Y, PARK S J,et al. Mechanical properties of Fe3O4/GO/chitosan composites[J]., 2014,66:89-96.

[6] LI J, ZHANG S W, CHEN C L,et al.Removal of Cu(II) and fulvic acid by graphene oxide nanosheets decorated with Fe3O4nanoparticles[J].,2012,4 (9): 4991-5000.

[7] 李琰. 氧化石墨烯的合成、表征及其對(duì)U(VI)、Th(IV)、Eu(III)的吸附研究[D]. 蘭州: 蘭州大學(xué)，2012．

[8] 李佳楠，林國力，劉青芳. 靜電紡絲法制備CoFe2-xCexO4納米帶及其磁性能探究[J]. 遼寧化工，2020，49（7）：762-764.

[9] 劉平桂. 聚合物嵌入氧化石墨納米復(fù)合材料的制備和表征[D]. 廣州：華南理工大學(xué)，1995.

[10] 王璇，賀曉瑩. 氧化石墨烯的制備與表征[J]. 遼寧化工，2020，49（1）：36-37.

Study on Preparation of Magnetic Graphene Oxide Composites and Its Adsorption Performance for Cr3+in Tannery Wastewater

,,,

（Bohai University, Jinzhou Liaoning 121000, China）

The magnetic graphene oxide composite (Fe-GO) was prepared from graphene oxide, FeCl2·4H2O and FeCl3·6H2O by alkaline coprecipitation. The effect of different dosage, pH, temperature and adsorption time on Cr3+removal in tannery wastewater was explored with Fe-GO. The results showed that the best adsorption rate of Cr3+was obtained under the optimal condition, including the Fe-GO dosage 30 mg, the temperature 30 ℃, the pH 5, and the adsorption time 120 min.

Magnetic graphene oxide; Tannery wastewater ;Cr3+; Adsorption

2020-09-03

馬才奇（1999-），女，山東省高密市人，研究方向：吸附法處理重金屬。

楊姝宜（1983-），女，副教授，碩士，研究方向：吸附法處理重金屬。

X703

A

1004-0935（2020）09-1072-03