鄧?yán)? 趙志偉, 張曼, 萬震, 王保杰

科學(xué)研究

鎂鋰合金表面植酸轉(zhuǎn)化膜制備及其腐蝕行為研究

鄧?yán)? 趙志偉, 張曼, 萬震, 王保杰*

（沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159）

在不同植酸質(zhì)量濃度的兩種轉(zhuǎn)化液中分別制備了雙相Mg-8%(wt)Li鑄態(tài)合金表面植酸轉(zhuǎn)化膜，研究并對比了轉(zhuǎn)化膜對合金腐蝕行為的影響。結(jié)合電化學(xué)實(shí)驗(yàn)、析氫實(shí)驗(yàn)和腐蝕形貌，確定出合金在植酸質(zhì)量濃度為30 g·L-1的轉(zhuǎn)化條件下所形成轉(zhuǎn)化膜的腐蝕防護(hù)能力較優(yōu)。能譜分析結(jié)果表明，不同轉(zhuǎn)化條件下形成的轉(zhuǎn)化膜均由Mg、C、N、O和P組成。

植酸轉(zhuǎn)化膜； 鎂鋰合金； 腐蝕

鎂鋰合金是最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料，具有高比強(qiáng)度、高比剛度、高塑性等諸多優(yōu)點(diǎn)，在汽車、航空航天、交通運(yùn)輸及電子產(chǎn)品等領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景[1-5]。近年來，研究人員發(fā)現(xiàn)鎂及鎂合金具有較好的生物相容性，其物理和力學(xué)性能與人骨基本相似，可作為生物材料，進(jìn)而獲得了醫(yī)用領(lǐng)域的廣泛關(guān)注[6-7]。然而，因鋰元素具有強(qiáng)的化學(xué)活性，致使鎂鋰合金的耐蝕性較差[8-9]，嚴(yán)重限制其工程應(yīng)用。

目前，鎂合金的表面防護(hù)技術(shù)主要有：陽極氧化、化學(xué)轉(zhuǎn)化、等離子噴涂和電化學(xué)沉積等。其中，化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)較為常見[10]，包括植酸、鉻酸鹽、錫酸鹽、氟鋯酸鹽、稀土處理、磷酸鹽/磷酸鹽-高錳酸鹽、鉬酸鹽/高錳酸鹽等轉(zhuǎn)化方法[11]。其中，植酸（C6H18O24P6）是一種天然且無毒的化合物，具有24個(gè)氧原子、12個(gè)羥基和6個(gè)磷酸鹽羧基。同時(shí)，植酸的活性基團(tuán)可與Mg2+和Al3+等金屬離子反應(yīng)，在鎂合金表面形成穩(wěn)定的螯合物[12]，即為植酸轉(zhuǎn)化膜。該轉(zhuǎn)化膜可顯著減緩鎂合金的腐蝕速率，達(dá)到防護(hù)的目的。與其他化學(xué)轉(zhuǎn)化膜相比，植酸轉(zhuǎn)化膜具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征和無毒性。因此，植酸化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)是一種新型鎂合金保護(hù)方法[13-15]。

在綜合考慮轉(zhuǎn)化液的環(huán)保性、成膜厚度、耐蝕性以及成本因素等情況下[11]，本研究工作以雙相Mg-8%(wt)Li鑄態(tài)合金為研究對象，選擇植酸轉(zhuǎn)化技術(shù)對其表面進(jìn)行防護(hù)。在不同植酸質(zhì)量濃度的兩種轉(zhuǎn)化液中，分別制備了合金表面植酸轉(zhuǎn)化膜，研究并對比了轉(zhuǎn)化膜對合金腐蝕行為的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品預(yù)處理

選取的研究對象為雙相Mg-8%(wt)Li鑄態(tài)合金，其具體化學(xué)成分：質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%的Li，質(zhì)量分?jǐn)?shù)92%的Mg。合金在 CO2和 SF6混合氣氛保護(hù)下經(jīng)真空電阻爐中熔煉。在700 ℃下靜置1 h后，將熔體倒入 300 ℃的模具中，制備出直徑為 130 mm的鑄錠。利用線切割方法，在合金鑄錠上切取截面積為10 mm×10 mm，厚度為 5 mm 的塊狀試樣。對樣品表面用SiC水磨砂紙逐級進(jìn)行打磨處理，打磨后的樣品室溫下在堿洗液（15 g·L-1NaOH + 10 g·L-1Na2CO3+ 5 g·L-1三乙醇胺）中浸泡3 min，去離子水洗后在酸洗液（20 g·L-1H3PO4+ 15 g·L-1Na3PO4）中浸泡25 s，最后用去離子水沖洗干凈，放置備用。

1.2 轉(zhuǎn)化液轉(zhuǎn)化處理

本研究中兩種化學(xué)轉(zhuǎn)化液均由植酸、硝酸鈣、酒石酸鈉和偏釩酸鈉組成，使用三乙胺調(diào)節(jié)其pH值為5，各組分的具體質(zhì)量濃度及轉(zhuǎn)化液的pH值詳見表1。

表1 化學(xué)轉(zhuǎn)化液組分及pH值

轉(zhuǎn)化液①和②的植酸質(zhì)量濃度不同。轉(zhuǎn)化處理實(shí)驗(yàn)均在水浴鍋中恒溫70 ℃條件下進(jìn)行，轉(zhuǎn)化時(shí)間為35 min。

1.3 測試方法及儀器

利用掃描電鏡 (SEM，XL30-FEG-ESEM) 對化學(xué)轉(zhuǎn)化膜形貌進(jìn)行觀察，使用SEM自帶能譜儀 (EDS) 對制備的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜成分進(jìn)行半定量測定。采用電化學(xué)工作站對試樣進(jìn)行極化曲線和阻抗譜測試，化學(xué)轉(zhuǎn)化后的合金試樣為工作電極，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，工作電極面積為1 cm2。鎂合金腐蝕過程的陰極反應(yīng)為：

2H++ 2e → H2↑。 （1）

因此，可利用如圖1所示的析氫裝置收集樣品腐蝕過程中釋放的氫氣，進(jìn)而通過比較析氫速率來比較不同處理合金的耐蝕性。對于不同化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的合金樣品，析氫實(shí)驗(yàn)均在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的氯化鈉溶液中進(jìn)行。

圖1 析氫裝置圖

2 結(jié)果與討論

2.1 植酸化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的成分分析

經(jīng)過植酸轉(zhuǎn)化處理后，鎂鋰合金表面生成了一層灰白色均勻的轉(zhuǎn)化膜層。掃描電鏡觀察，可看到膜層存在微裂紋，這可能由于操作時(shí)抽真空導(dǎo)致膜層脫水所造成的。能譜結(jié)果表明，轉(zhuǎn)化膜上有著大量的Mg元素和C、N、O、P元素，以及少量的Ca、V、Na元素，表明鎂鋰合金表面均成功制備了植酸化學(xué)轉(zhuǎn)化膜層，如圖2所示。

2.2 植酸轉(zhuǎn)化膜的性能

2.2.1 電化學(xué)結(jié)果分析

圖3(a)和3(b)分別為兩種轉(zhuǎn)化處理后合金的極化曲線和阻抗譜，表2為極化曲線的擬合結(jié)果。

圖3 轉(zhuǎn)化液①和②處理后Mg-8%(wt)Li合金的極化曲線和阻抗譜

結(jié)果表明，轉(zhuǎn)化液①和②處理后合金的腐蝕電位分別為-1.541 VSCE和-1.602 VSCE，腐蝕電流密度分別為55.45×10-6A·cm-2和41.66×10-6A·cm-2，腐蝕電流密度是評價(jià)樣品耐腐蝕性能的重要參數(shù)，腐蝕電流密度越大，表明樣品耐腐蝕能力越差，所以可以得出轉(zhuǎn)化液②處理后樣品的耐蝕性能較好。從阻抗結(jié)果可知，兩種轉(zhuǎn)化液處理的樣品均存在高頻區(qū)的容抗弧和低頻區(qū)的感抗弧。感抗弧的存在說明兩種轉(zhuǎn)化液處理后的樣品均易發(fā)生局部腐蝕。此外，轉(zhuǎn)化液②的容抗弧顯著大于轉(zhuǎn)化液①，表明轉(zhuǎn)化液①處理后的樣品更耐腐蝕，這與極化曲線的結(jié)果呈現(xiàn)較好的一致性。

表2 兩種轉(zhuǎn)化液處理后合金極化曲線的擬合結(jié)果

2.2.2 析氫實(shí)驗(yàn)分析

鎂鋰合金腐蝕時(shí)，每溶解1 mol合金就析出 1 mol H2，因此比較每個(gè)時(shí)間段兩種轉(zhuǎn)化合金樣品單位表面上產(chǎn)生氫氣量的多少，可作為判斷各轉(zhuǎn)化液處理后樣品的抗腐蝕能力的依據(jù)。圖4是兩種不同轉(zhuǎn)化液處理后鎂鋰合金樣品在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中浸泡析氫體積-時(shí)間曲線。

圖4 轉(zhuǎn)化液①和②處理后合金樣品在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的氯化鈉溶液中的析氫體積-時(shí)間曲線

由圖4可看出，轉(zhuǎn)化液①制備的樣品析氫速率明顯高于轉(zhuǎn)化液②。從曲線的斜率可知，浸泡的前24 h兩種樣品的析氫速率均較低，這說明此時(shí)樣品表面的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜防護(hù)性能較好。浸泡22~44 h的時(shí)間范圍內(nèi)，兩種化學(xué)轉(zhuǎn)化樣品的析氫速率均明顯增加，表明化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的腐蝕防護(hù)性能降低。在浸泡44~48 h的時(shí)間范圍內(nèi)，析氫速率又呈現(xiàn)減緩的趨勢，主要?dú)w因于樣品腐蝕生成的腐蝕產(chǎn)物膜對樣品基體的保護(hù)作用。

2.2.3 腐蝕形貌表征

圖5為兩種轉(zhuǎn)化液處理后鎂鋰合金樣品在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的氯化鈉溶液中浸泡24 h的腐蝕形貌圖。由圖5可知，兩種化學(xué)轉(zhuǎn)化樣品表面均覆蓋有大量的在光學(xué)顯微鏡下呈現(xiàn)深灰色的腐蝕產(chǎn)物。圖5(b)中樣品的表面尚有未被腐蝕的黃色區(qū)域，表明其腐蝕程度稍弱。

圖5 在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中浸泡24 h后鎂鋰合金合金樣品的表面腐蝕形貌

3 結(jié) 論

本研究中能譜檢測化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的元素組成為Mg、C、N、O、P元素以及少量的Ca、V、Na元素，說明植酸化學(xué)轉(zhuǎn)化膜已在試樣表面成功制備。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)、析氫實(shí)驗(yàn)和腐蝕形貌觀察表明，在處理溫度為70 ℃、處理時(shí)間為35 min的條件下，化學(xué)轉(zhuǎn)化液為植酸30 g·L-1、硝酸鈣1.0 g·L-1、酒石酸鈉 0.5 g·L-1、偏釩酸鈉0.5 g·L-1，pH值為5，合金表面生成的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜腐蝕防護(hù)性較好。

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Investigation of Preparation of Phytic Acid Conversion Coatings on Mg-Li Alloy and Their Corrosion Behaviors

,,,,

（School of Environmental and Chemical Engineering, Shenyang Ligong University, Shenyang Liaoning 110159, China）

The phytic acid conversion films on the surface of an as-cast Mg-8%(wt) Li alloy were prepared in two kinds of conversion solutions with different phytic acid concentration, and their corrosion behaviors were investigated through the electrochemical experiment, hydrogen evolution experiment and corrosion morphology. The results showed that the corrosion protection ability of the conversion films formed on the alloy surfaces under the conversion soluion of the phytic acid concentation of 30g·L-1was much better. The results of energy spectrum analysis showed that the conversion films formed under different conditions were composed of Mg, C, N, O and P.

Phytic acid conversion films; Mg-Li alloys; Corrosion

國家自然科學(xué)基金青年基金（項(xiàng)目編號：51701129）；遼寧省博士啟動(dòng)基金（項(xiàng)目編號：2019-BS-200）；大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)計(jì)劃（項(xiàng)目編號：201910144006）。

2020-04-27

鄧?yán)冢?999-），男，重慶市人，研究方向：腐蝕與防護(hù)。

王保杰（1980-），女，副教授，博士，研究方向：腐蝕與防護(hù)。

TQ050.9+6

A

1004-0935（2020）09-1049-03