黃嵐，劉霞，王文清

(武漢輕工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430023)

目前，染料廢水的處理方法主要有膜分離技術(shù)、活性污泥法、電氧化、臭氧氧化法、吸附法等[1-5]，其中吸附法因操作簡(jiǎn)單、占地面積小、工藝流程簡(jiǎn)單、處理效果好而逐漸受到重視，尤其是對(duì)印染廢水的處理[6-9]。

膠原蛋白和羥基磷灰石是魚鱗中的兩種重要組成成分，其中羥基磷灰石因其特殊的孔狀結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)，而具有良好的離子吸附性和交換性[10-11]。

本實(shí)驗(yàn)以草魚魚鱗為原料，通過(guò)NaOH改性制備魚鱗吸附劑，研究其對(duì)結(jié)晶紫的吸附效果，同時(shí)進(jìn)行了吸附等溫線和動(dòng)力學(xué)分析探究改性魚鱗的吸附機(jī)理，以期為魚鱗的綜合利用和印染廢水結(jié)晶紫染料吸附提供一些理論和技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氫氧化鈉、結(jié)晶紫均為分析純。

7200分光光度計(jì)；XMT-DA數(shù)顯調(diào)節(jié)儀；THZ-C臺(tái)式恒溫振蕩器；PHS-3G pH計(jì)；DHG-9147A電熱恒溫干燥箱；XRD-7000 X射線衍射儀；Nicoletis10傅里葉變換紅外光譜儀；De-2000G植物粉碎機(jī)。

1.2 改性吸附劑

從市場(chǎng)上購(gòu)買的新鮮魚鱗用蒸餾水清洗多次以去除表面雜質(zhì)，然后置于烘箱內(nèi)60 ℃條件下干燥。取一定量的干燥魚鱗加入一定量的NaOH溶液，混合后水浴加熱一定時(shí)間，取出自然冷卻，用蒸餾水洗滌至中性，烘干，破碎，裝瓶密封保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

取一定濃度的結(jié)晶紫模擬溶液50 mL置于錐形瓶中，加入適量改性魚鱗吸附劑后于恒溫振蕩器中以120 r/min進(jìn)行振蕩吸附，吸附完成后吸取上清液，分離離心測(cè)定上清液結(jié)晶紫質(zhì)量濃度。由公式計(jì)算吸附率和吸附容量(qt)：

式中C1——溶液的初始濃度，mg/L；

Ct——t時(shí)刻溶液的濃度，mg/L；

qt——t時(shí)刻溶液的吸附容量，mg/g；

V——溶液體積，L；

m——吸附劑的質(zhì)量，g。

以吸附率和吸附容量為吸附劑吸附性能的評(píng)價(jià)指標(biāo)。考察結(jié)晶紫初始濃度、吸附劑的用量、吸附時(shí)間、吸附溫度和pH對(duì)NaOH改性魚鱗吸附結(jié)晶紫性能的影響。

1.4 結(jié)構(gòu)表征

用傅里葉變換紅外光譜儀和XRD測(cè)試魚鱗改性前后官能團(tuán)和晶體結(jié)構(gòu)的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 NaOH改性條件的探究

將魚鱗片完全浸沒(méi)在不同濃度的NaOH溶液中，80 ℃的水浴鍋中加熱20 min制備吸附劑。取制備好的改性吸附劑0.1 g加入到50 mL結(jié)晶紫溶液(10 mg/L)中，室溫下振蕩吸附2 h?？疾祠~鱗用NaOH改性后對(duì)結(jié)晶紫的吸附效果的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 NaOH濃度對(duì)改性的影響Fig.1 Effect of NaOH concentration on modification

由圖1可知，用NaOH改性魚鱗后制得的吸附劑對(duì)結(jié)晶紫的吸附效果很好，吸附率可達(dá)90%；和未加NaOH處理的魚鱗粉末相比，吸附率提高了35%，因此用NaOH對(duì)魚鱗改性后制得的吸附劑能有效吸附結(jié)晶紫。且用0.1 mol/L NaOH改性時(shí)，吸附效果最佳。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇用0.1 mol/L NaOH對(duì)魚鱗進(jìn)行改性。

其它操作條件相同時(shí)，改變水浴加熱時(shí)間，考察制備的吸附劑對(duì)結(jié)晶紫的吸附率，結(jié)果見圖2。

圖2 水浴加熱時(shí)間對(duì)改性的影響Fig.2 Effect of heating time in water-bath on modification

由圖2可知，隨著水浴加熱時(shí)間的延長(zhǎng)，改性吸附劑對(duì)結(jié)晶紫染料的吸附效率逐漸提高，前10 min時(shí)吸附效率提升較快，從65%～83%。在60 min時(shí)吸附率達(dá)到最大，約為89%。繼續(xù)增加水浴加熱時(shí)間到90 min時(shí)，吸附率略有下降。因此，改性時(shí)水浴加熱時(shí)間選為60 min。

其它操作條件相同時(shí)，改變水浴溫度，考察吸附劑對(duì)結(jié)晶紫的吸附率，結(jié)果見圖3。

圖3 水浴加熱溫度對(duì)改性的影響Fig.3 Effect of water-bath heating temperature on modification

由圖3可知，水浴溫度由50 ℃上升到60 ℃時(shí)，吸附率顯著升高，從65%提升到80%。溫度繼續(xù)升高，吸附效率提升變緩。對(duì)吸附劑的改性主要從物理(增大比表面積等)和化學(xué)(改變其結(jié)構(gòu)和成分等)兩方面入手，從50 ℃上升到60 ℃，主要增大了魚鱗的比表面積和適當(dāng)?shù)娜芙馄渲胁糠值哪z原蛋白，吸附率上升較快。后期效率變緩，主要是魚鱗的結(jié)構(gòu)變化沒(méi)有之前的幅度大但相應(yīng)的比表面積仍在增大。在90 ℃時(shí)吸附效率最高，接近90%。因此，本實(shí)驗(yàn)改性時(shí)水浴加熱溫度選為90 ℃。

2.2 魚鱗的表征

2.2.1 魚鱗的紅外光譜分析 利用NaOH對(duì)魚鱗進(jìn)行改性，對(duì)改性前后的魚鱗進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果見圖4、圖5。

圖4 改性前魚鱗的紅外光譜圖Fig.4 The IR image of unmodified fish scale

圖5 NaOH改性后魚鱗的紅外光譜Fig.5 The IR image of NaOH modified fish scale

2.2.2 魚鱗的XRD分析 對(duì)改性前后的魚鱗吸附劑進(jìn)行XRD分析，結(jié)果見圖6。

由圖6可知，NaOH改性后的魚鱗吸附劑對(duì)照未改性魚鱗的XRD，衍射峰有明顯不同。與純膠原蛋白的XRD圖[12]對(duì)比可知，未改性和NaOH改性的波形中對(duì)應(yīng)的第一個(gè)峰是膠原蛋白的峰，改性后波形基本上與純羥基磷灰石的標(biāo)準(zhǔn)圖[13]吻合，只是衍射峰變寬，說(shuō)明NaOH溶解膠原蛋白，獲取了較為純凈的羥基磷灰石，只是羥基磷灰石結(jié)晶度變差，與未處理的魚鱗相比，其晶形變化較大。

圖6 改性前后的魚鱗吸附劑的XRD分析結(jié)果Fig.6 XRD patterns of fish scale adsorbent before and after modification

綜上可知，NaOH處理后的魚鱗為脫膠魚鱗。

2.3 影響吸附效果的因素

2.3.1 結(jié)晶紫染料初始濃度對(duì)吸附的影響 由 圖7 可知，隨著結(jié)晶紫初始濃度的增大，NaOH改性魚鱗吸附結(jié)晶紫的吸附容量逐漸升高，但吸附率卻逐漸降低。當(dāng)結(jié)晶紫初始濃度為150 mg/L時(shí)吸附率與吸附容量相交，表明在該點(diǎn)處結(jié)晶紫染料的吸附效果和NaOH改性吸附劑的利用效率都比較理想。因此，選用150 mg/L的結(jié)晶紫初始濃度為最佳初始濃度。

圖7 結(jié)晶紫初始濃度對(duì)吸附效果的影響Fig.7 Effect of initial crystal violet concentration of adsorption

2.3.2 吸附劑用量對(duì)吸附效果的影響 由圖8可知，隨著NaOH改性吸附劑用量的增多，改性魚鱗對(duì)結(jié)晶紫染料的吸附率逐漸升高，但吸附容量卻逐漸降低。NaOH改性吸附劑用量接近0.5 g時(shí)，吸附容量和吸附率相交，此點(diǎn)處對(duì)結(jié)晶紫染料的吸附效果和NaOH改性吸附劑的利用效率比較理想，吸附率達(dá)90%；吸附劑用量繼續(xù)增加，吸附率緩慢上升，但吸附容量下降較快。因此，改性吸附劑最佳用量為0.5 g，即10 g/L。

圖8 吸附劑用量對(duì)吸附效果的影響Fig.8 Effect of adsorbent dose on adsorption

2.3.3 時(shí)間對(duì)吸附的影響 由圖9可知，隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，NaOH改性魚鱗吸附劑對(duì)結(jié)晶紫染料的吸附容量和吸附率不斷增加，0～20 min內(nèi)吸附容量和吸附率增加非?？?，1.5 h后基本上達(dá)到吸附平衡。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇的振蕩吸附時(shí)間為
1.5 h。

圖9 吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響Fig.9 Effect of adsorption time on adsorption

2.3.4 pH對(duì)吸附的影響 由圖10可知，在強(qiáng)酸條件下，NaOH改性魚鱗吸附劑對(duì)結(jié)晶紫的吸附率較低；當(dāng)pH>4時(shí)，吸附率均較高，約96%。因此，實(shí)驗(yàn)水樣的pH 4～11均可。

圖10 pH對(duì)吸附效果的影響Fig.10 Effect of pH on adsorption

2.3.5 溫度對(duì)吸附的影響 由圖11可知，隨著吸附溫度的升高，NaOH改性魚鱗吸附劑對(duì)結(jié)晶紫染料的吸附率先升高后降低，但變化幅度并不大，考慮到實(shí)際操作，選擇實(shí)驗(yàn)溫度為25 ℃。

圖11 吸附溫度對(duì)吸附效果的影響Fig.11 Effect of adsorption temperature on adsorption

2.4 吸附等溫線

在25 ℃的溫度下，分別對(duì)不同初始濃度結(jié)晶紫溶液(50，100，150，200 mg/L)進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。Langmuir模型和Freundlich模型擬合的結(jié)果見圖12，擬合參數(shù)結(jié)果見表1。

圖12 Langmuir(a)、Freundlich(b)等溫線模型 對(duì)改性魚鱗吸附結(jié)晶紫的擬合Fig.12 Langmuir(a)and Freundlich(b) isotherms for crystal violet adsorbed onto modified fish scales

表1 等溫線擬合參數(shù)Table 1 Isothermal parameters for adsorption

式中Ce——吸附平衡濃度，mg/L；

qm——最大吸附量，mg/g；

qe——平衡吸附量，mg/g；

b——Langmuir吸附等溫式常數(shù)，L/mg；

KF——Freundlich吸附等溫式常數(shù)，mg1+n/(Ln·g)。

由表1可知，Langmuir模型能更好地描述NaOH改性魚鱗吸附劑對(duì)結(jié)晶紫染料的等溫吸附行為，其相關(guān)系數(shù)(R2)為0.982 5，說(shuō)明NaOH改性魚鱗吸附劑對(duì)結(jié)晶紫的吸附屬于單層吸附行為[14]。

2.5 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)分析

動(dòng)力學(xué)模型可探究吸附機(jī)理和預(yù)測(cè)吸附效果。本實(shí)驗(yàn)采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)改性魚鱗吸附結(jié)晶紫的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

式中 k1——準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型吸附反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；

k2——準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型吸附反應(yīng)速率常數(shù)，g/(mg·min)；

qt——t時(shí)刻的吸附量，mg/g。

量取50 mL 150 mg/L結(jié)晶紫溶液于錐形瓶中，加入改性魚鱗吸附劑0.5 g，25 ℃下，120 r/min振蕩吸附不同時(shí)間進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)對(duì)結(jié)晶紫的擬合結(jié)果見 圖13，擬合參數(shù)結(jié)果見表2。

圖13 準(zhǔn)一級(jí)模型動(dòng)力學(xué)擬合曲線(a)和 準(zhǔn)二級(jí)模型動(dòng)力學(xué)擬合曲線(b)Fig.13 Pseudo-first-order kinetic plots(a) and pseudo-second-order kinetic plots(b) for crystal violet adsorbed onto modified fish scales

表2 改性魚鱗吸附結(jié)晶紫的動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Table 2 Parameters of two kinetic models describing adsorption of crystal violet onto modified fish scales

由表2可知，與準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)相比，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能更好地描述改性魚鱗對(duì)結(jié)晶紫染料的動(dòng)力學(xué)吸附行為，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合方程得到理論值qe(9.578 mg/g)與實(shí)驗(yàn)值qe(9.464 mg/g)接近。這可能因?yàn)樵趯?shí)際應(yīng)用中，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型存在某些局限，只適合用來(lái)描述吸附的初始階段[9]。但準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型卻能描述吸附行為的整個(gè)過(guò)程，如顆粒的外擴(kuò)散、孔隙擴(kuò)散、吸附質(zhì)在吸附劑內(nèi)表面的吸附等，能更準(zhǔn)確地反應(yīng)結(jié)晶紫染料在改性魚鱗吸附劑上的吸附機(jī)理。

3 結(jié)論

本文以草魚魚鱗為原材料，用氫氧化鈉改性得到改性吸附劑。利用紅外光譜和XRD對(duì)改性前后魚鱗進(jìn)行分析。通過(guò)一系列吸附性能的研究，同時(shí)進(jìn)行了吸附過(guò)程等溫線和動(dòng)力學(xué)模擬，得出以下有關(guān)結(jié)論。

(1)魚鱗片用0.1 mol/L的NaOH溶液在90 ℃的水浴鍋中加熱1 h制得的吸附劑對(duì)結(jié)晶紫染料的吸附效果較好。

(2)傅里葉紅外光譜和XRD分析結(jié)果表明，魚鱗中含有氨基、羧基、羰基、磷酸根、碳酸根等基團(tuán)，說(shuō)明魚鱗主要由膠原蛋白和羥基磷灰石組成，魚鱗用NaOH改性后，溶解了其中的膠原蛋白，對(duì)結(jié)晶紫的吸附主要是改變其化學(xué)結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)化學(xué)吸附來(lái)提高吸附效果。另外，改性后的魚鱗吸附劑的結(jié)晶度變差，與未處理的魚鱗相比晶形變化較大。改性后為脫膠魚鱗吸附劑。

(3)通過(guò)單因素吸附實(shí)驗(yàn)得出較佳的吸附條件：染料初始濃度為150 mg/L、改性吸附劑用量為10 g/L、吸附時(shí)間為1.5 h、吸附溫度為25 ℃、pH為4～11。

(4)Langmuir模型能更好地描述NaOH改性魚鱗吸附劑對(duì)結(jié)晶紫染料的等溫吸附行為，這種吸附屬于單層吸附行為。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)能更準(zhǔn)確地描述NaOH改性吸附劑對(duì)結(jié)晶紫染料的動(dòng)力學(xué)吸附行為。

本研究結(jié)果顯示，氫氧化鈉改性草魚魚鱗對(duì)結(jié)晶紫染料廢水有較好的脫色作用，脫色率可達(dá)90%以上，其作為一種生物吸附劑，實(shí)現(xiàn)了“以廢治廢”的目的，且制作方法簡(jiǎn)單，具有較高的開發(fā)應(yīng)用價(jià)值。