宋碩碩，賈文龍，王博，張超逸，廉明明

(1.西南石油大學(xué) 石油與天然氣工程學(xué)院，四川 成都 610500；2.中國石油西南管道分公司，四川 成都 610000)

蒸汽驅(qū)和熱水驅(qū)[1]技術(shù)已在稠油開采中得到廣泛應(yīng)用。但隨著熱采過程中蒸汽的注入，產(chǎn)出水開始呈現(xiàn)CO2含量高、pH低等特點[2-3]。預(yù)氧化技術(shù)可有效改善污水水質(zhì)，但站內(nèi)設(shè)備容易大量結(jié)垢，垢物懸浮在水中，使回注井產(chǎn)生欠注的情況，嚴(yán)重制約著區(qū)塊持續(xù)的穩(wěn)產(chǎn)和該技術(shù)的推廣。

目前，國內(nèi)外學(xué)者針對常規(guī)工藝的結(jié)垢機(jī)理研究較多，但對于稠油熱采污水預(yù)氧化工藝缺乏相應(yīng)的結(jié)垢機(jī)理研究，未形成針對性的阻垢方案?；诖耍疚膹膶嶒灧治龀霭l(fā)，針對某稠油污水站預(yù)氧化工藝引起的結(jié)垢問題進(jìn)行機(jī)理分析，開展阻垢劑優(yōu)選與復(fù)配研究，以期為該技術(shù)的針對性阻垢提供借鑒。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

水樣為某稠油熱采污水處理站污水；聚丙烯酸、水解聚馬來酸酐、聚環(huán)氧琥珀酸(鈉)、聚天冬氨酸、KR928、1206三元共聚物(其中前4種為傳統(tǒng)阻垢劑，后2種為新型環(huán)保阻垢劑)均為工業(yè)品，物理性質(zhì)見表1。

表1 實驗用阻垢劑性質(zhì)Table 1 Experimental scale inhibitor properties

Dionex ICS-5000多功能離子色譜儀；Quanta 450環(huán)境掃描電子顯微鏡；DX-2700 X射線能譜儀。

1.2 稠油污水預(yù)氧化流程

為了克服加堿改性和電化學(xué)預(yù)氧化的不足，某稠油污水處理站采用了預(yù)氧化工藝。預(yù)氧化工藝是一種根據(jù)亨利定律和雙面膜理論[4]來脫除水中CO2，提高污水pH值并去除水中S2-、Fe2+、Fe3+的工藝。如圖1所示，污水與空氣通過提升泵加壓后并流進(jìn)入預(yù)氧化設(shè)備，氣液在設(shè)備中湍流形成的微米級氣泡使得氣、液相間傳質(zhì)快速進(jìn)行，進(jìn)而大幅降低CO2在水中的溶解度，提高污水的pH值。預(yù)氧化過程減少了藥劑的使用，但在提高pH的過程中，站內(nèi)設(shè)備的結(jié)垢量明顯增加，且垢物進(jìn)入水中后使得回注水無法滿足B2等級標(biāo)準(zhǔn)。

圖1 某稠油熱采污水處理站預(yù)氧化工藝流程Fig.1 Pre-oxidation process of a heavy oil thermal recovery sewage treatment station

1.3 水質(zhì)與垢樣分析方法

1.3.2 垢樣分析實驗 垢樣取自圖1的沉降罐，垢型的初步判斷采用酸溶法，垢樣表觀形貌采用環(huán)境掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察，采用高溫失重法和X射線能譜儀用以測試垢樣成分和元素組成[5-7]。

1.4 阻垢實驗

針對該站污水的特點進(jìn)行阻垢劑的篩選與復(fù)配，并進(jìn)行性能評價。實驗參照SY/T 5329—1994《油田用阻垢劑性能評定方法》。靜態(tài)阻垢實驗用水根據(jù)污水站水質(zhì)分析結(jié)果配制，恒溫水浴50 ℃，恒溫10 h。按照式(1)計算阻垢率(H)[8]。

(1)

式中H——阻垢率，%；

C1——加熱后加阻垢劑的溶液中陽離子的質(zhì)量濃度，mg/L；

C2——加熱前溶液中陽離子的質(zhì)量濃度，mg/L；

C0——加熱后空白溶液中陽離子的質(zhì)量濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 水質(zhì)與垢樣分析結(jié)果

2.1.1 水質(zhì)分析結(jié)果 表2列出了三個污水水樣的離子成分分析結(jié)果。

CO2↑+H2O+OH-(2)

(3)

表2 水樣分析數(shù)據(jù)Table 2 Water sample analysis data sheet

2.1.2 垢樣分析結(jié)果 采用酸溶法[10]對垢樣進(jìn)行定性分析，結(jié)果見表3。

表3 垢樣定性分析Table 3 Qualitative analysis of scale

由表3可知，垢樣主要為棕褐色片狀堆積物，強度較大且不易剝離。根據(jù)酸溶法的現(xiàn)象初步判定垢樣的成分主要為CaCO3。為了進(jìn)一步分析垢樣，選用掃描電鏡(SEM)進(jìn)行形貌觀察，能譜儀(EDS)分析垢樣成分。

垢樣表觀形貌見圖2。

圖2 垢樣表觀形貌圖Fig.2 Scale appearance map

由圖2可知，垢樣表面明顯凹凸不平，顆粒呈不規(guī)則塊狀分布，并存在開裂現(xiàn)象。

EDS能譜分析結(jié)果見圖3。

圖3 EDS能譜分析數(shù)據(jù)Fig.3 EDS spectrum analysis data

由圖3可知，垢樣中的鈣元素占20.35%、鎂元素占1.04%、硫元素占0.49%。這說明垢樣中主要物質(zhì)為碳酸鈣垢，除此之外，還含有少量的硫酸鈣垢、腐蝕垢物以及其他有機(jī)物，其中，碳酸鈣約占81%，腐蝕產(chǎn)物在5%左右。

2.2 結(jié)垢機(jī)理分析

(4)

(5)

(6)

因此，該稠油熱采污水站應(yīng)通過抑制結(jié)晶生長的方法來阻止垢的生成和沉積，以解決預(yù)氧化工藝導(dǎo)致的站內(nèi)污水結(jié)垢問題。針對這一特點，可采用化學(xué)阻垢法[15-16]，主要手段是利用阻垢劑的分散作用、增溶作用、靜電斥力和晶體畸變作用來防垢[15]。另外，預(yù)氧化設(shè)備使水質(zhì)呈堿性后會促進(jìn)垢的生成與沉積，所以需要弱酸性的阻垢劑來中和。因此，考慮到該污水站水質(zhì)偏堿性、溫度較高、碳酸鈣結(jié)垢嚴(yán)重的特點，可選擇羧酸類聚合物作為阻垢劑。

2.3 阻垢劑性能評價與優(yōu)選

2.3.1 阻垢劑單劑篩選 根據(jù)該站特點選擇阻垢劑后以5 mg/L的加藥量進(jìn)行阻垢性能評價，結(jié)果見圖4。

圖4 阻垢劑單劑篩選結(jié)果Fig.4 Single-agent screening results of scale inhibitor

由圖4可知，4種傳統(tǒng)阻垢劑中PAA對碳酸鈣垢的效果最好，阻垢率可達(dá)73.98%，新型阻垢劑中KR928阻垢效果最好，為80.12%。由此可見，PAA等羧酸類聚合物對碳酸鈣垢的適應(yīng)性較好。這是因為該分子質(zhì)量段的聚丙烯酸不僅能螯合鈣離子，提高溶液中鈣離子的飽和度，還能吸附在水垢微粒表面，使水垢微粒進(jìn)一步聚集形成較大顆粒受到阻礙[9-10]。與傳統(tǒng)阻垢劑相比，KR928的阻垢效果明顯，且在高溫下適應(yīng)性較好，這是因為KR928是由丙烯酸類多元聚合物、酸酐聚合物、緩蝕劑、增效劑等組成的混合物，能夠大大加強對鈣離子的螯合作用。

為了探討不同濃度加注量對CaCO3垢的阻垢效果，還對阻垢效果較好的PAA和KR928進(jìn)行了實驗研究，結(jié)果見圖5。

圖5 不同濃度阻垢單劑的阻垢率Fig.5 Scale inhibition rate of different concentrations of scale inhibitors

由圖5可知，兩種阻垢劑的阻垢率均隨濃度的增大而增大，且都在10 mg/L后增加不明顯。相對于PAA而言，模擬水環(huán)境中KR928的阻垢率在 10 mg/L 注入時可達(dá)到92.4%，而PAA在12 mg/L注入時僅有82.3%。因此，對于傳統(tǒng)阻垢劑而言，單一阻垢劑往往達(dá)不到要求，需要通過復(fù)配找到最合理的一個或幾個配方。

2.3.2 阻垢劑復(fù)配結(jié)果及分析 由于單一阻垢劑的效果有時達(dá)不到要求，因此需要對阻垢劑進(jìn)行復(fù)配，找到最合理的一個或幾個配方。根據(jù)已有文獻(xiàn)，PAA與HPMA之間有較好的協(xié)同作用，因此該污水站阻垢劑復(fù)配主要在阻垢效果較好的PAA和 HPMA 間復(fù)配，并進(jìn)行配比的調(diào)整，以期望達(dá)到最好的阻垢效果，復(fù)配結(jié)果見圖6。

圖6 HPMA與PAA不同比例復(fù)配后的阻垢率Fig.6 Scale inhibition rate of HPMA and PAA after different ratios

由圖6可知，阻垢劑的復(fù)配可以改變單一阻垢劑的阻垢率，但由于復(fù)配比例不同，復(fù)配劑之間的協(xié)同效果明顯不同且有所差別。水解聚馬來酸酐(HPMA)與聚丙烯酸(PAA)按1∶2復(fù)配時，有明顯的正協(xié)同作用，當(dāng)注入濃度為15 mg/L時，阻垢率可達(dá)到85%以上，能有效地減少罐內(nèi)垢的生成以防止回注水的二次污染問題。

2.3.3 真實水樣實驗 為進(jìn)一步獲得阻垢劑的實際性能，需要利用真實的油田水對配方進(jìn)行阻垢性能測試，結(jié)果見圖7。

圖7 真實水樣中的阻垢率Fig.7 Scale inhibition rate in real water samples

由圖7可知，兩種配方的阻垢劑在真實水樣中阻垢率均降低，這是由于真實水中存在多種干擾離子造成的。另外，兩種阻垢劑配方的阻垢率均隨濃度的增大而增大。同模擬水中相似，KR928的阻垢率在10 mg/L后升高不明顯，水解聚馬來酸酐(HPMA)∶聚丙烯酸(PAA)=1∶2在12 mg/L后變化不大，所以，推薦KR928單劑注入濃度為10 mg/L，水解聚馬來酸酐(HPMA)∶聚丙烯酸(PAA)=1∶2注入濃度為12 mg/L。

3 結(jié)論

(2)預(yù)氧化設(shè)備減少了污水中CO2的含量，提高了污水pH值，使得化學(xué)反應(yīng)向產(chǎn)生碳酸鈣垢的方向移動，從而加劇了碳酸鈣的沉積。

(3)通過靜態(tài)防垢實驗優(yōu)選出了PAA、HPMA和KR928三種阻垢劑，當(dāng)HPMA與PAA按照1∶2的配比復(fù)配，按照濃度15 mg/L注入污水時阻垢率在85%以上，KR928在10 mg/L時阻垢率為92.4%。兩種配方均可有效治理稠油熱采污水站因預(yù)氧化工藝而導(dǎo)致的結(jié)垢問題，具有針對性強、環(huán)保的優(yōu)點。

(4)在后續(xù)的研究中，可以從微觀角度出發(fā)，針對不同稠油熱采污水站垢樣晶型的轉(zhuǎn)變來分析結(jié)垢機(jī)理，揭示稠油熱采產(chǎn)出水更具有共性的規(guī)律，以指導(dǎo)后續(xù)稠油熱采產(chǎn)出水系統(tǒng)性的阻垢研究。