白春華，王倩倩，李光輝，侯歡健，王觀

(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué) 礦業(yè)研究院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2.內(nèi)蒙古科技大學(xué) 礦物加工工程系，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

碳酸鈣是自然界中最豐富的無機(jī)礦物之一，具有方解石、球霰石、文石三種晶型[1]，碳酸鈣成本低廉，環(huán)境友好，具有良好的生物相容性能，被廣泛應(yīng)用到紙張、油漆、塑料、橡膠[2]、藥物載體[3]等方面。由于碳酸鈣礦物表面具有豐富的 —OH，表現(xiàn)為親水疏油，在有機(jī)基質(zhì)中難以分散。碳酸礦物表面能高，表面原子活潑，在制備和使用中容易團(tuán)聚。所以要對碳酸酸鈣進(jìn)行表面改性，使它應(yīng)用到各個領(lǐng)域[4-10]。

在碳酸鈣晶型的肉豆蔻酸調(diào)控研究中，加入碳鏈長度為十四的肉豆蔻酸對碳酸鈣的晶型和表面性質(zhì)產(chǎn)生了影響。本文通過復(fù)分解法，以CaCl2和Na2CO3為原料，二十二酸為表面改性劑，對碳酸鈣的晶型和表面性質(zhì)進(jìn)行調(diào)控，制備疏水性接近100%的球霰石型碳酸鈣粉體，并研究了其表面特性和改性機(jī)理。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氯化鈣、碳酸鈉、二十二酸、四氫呋喃均為分析純；蒸餾水。

D/max 2500 PC X射線衍射儀(XRD)；Vector22 型傅里葉紅外光譜儀(FTIR)；XL30型掃描電子顯微鏡(SEM)；BT-9300H激光粒度分析儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 空白組(碳酸鈣) 分別稱取氯化鈣 5.549 5 g 與碳酸鈉5.299 5 g(摩爾比為1∶1)，加入到2個燒杯中，每個燒杯中各加入蒸餾水 100 mL，將氯化鈣溶液倒入500 mL單口燒瓶中，在室溫攪拌(攪拌速率500 r/min)。將碳酸鈉溶液以1～2滴/min的速率滴加至氯化鈣溶液中，碳酸鈉滴加完畢后，攪拌12 h。抽濾，用蒸餾水洗滌(50 mL×2)，110 ℃常壓干燥48 h，樣品裝袋密封保存。

1.2.2 二十二酸調(diào)控碳酸鈣 分別稱取氯化鈣5.549 5 g與碳酸鈉5.299 5 g(摩爾比為1∶1)，加入到2個燒杯中，每個燒杯中加入蒸餾水100 mL。將0.510 87 g二十二酸放在另一個燒杯中，加入四氫呋喃20 mL(四氫呋喃對碳酸鈣的晶型和表面性質(zhì)沒有影響)，使用超聲清洗器超聲溶解。將氯化鈣溶液倒入500 mL單口燒瓶中，在室溫攪拌(攪拌速率500 r/min)，緩慢加入二十二酸溶液，加入后繼續(xù)攪拌混勻。以1～2滴/min的速率滴加碳酸鈉溶液，滴加完畢后，攪拌12 h。抽濾，用蒸餾水洗滌(50 mL×2)，110 ℃常壓干燥48 h，樣品裝袋密封保存。

2 結(jié)果與討論

2.1 粒度表征

空白組和調(diào)控組的粒度分析見表1。

表1 空白組與對照組粒度分析Table 1 Particle size analysis of blank group and control group

由表1可知，空白碳酸鈣的粒度D3、D10、D50分別為0.473，0.916，6.955 μm，加入二十二酸碳酸鈣的粒度在D3、D10、D50分別為 0.492，1.125，10.900 μm，可知添加二十二酸對碳酸鈣粒度影響不大。

2.2 SEM

空白組(a)、(b)和調(diào)控組(c)、(d)的SEM分析見圖1。

圖1 空白組與調(diào)控組SEM圖Fig.1 SEM images of blank group and control group

由圖1a、1b可知，空白組碳酸鈣為不規(guī)則的長方形，團(tuán)聚現(xiàn)象比較嚴(yán)重，顆粒不規(guī)則，可以判斷為方解石碳酸鈣。由圖1c、1d可知，加入二十二酸之后，形狀由長方形變成球形，團(tuán)聚現(xiàn)象有所減輕，結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，可以判斷為球霰型碳酸鈣。表明二十二酸的參與可以改變碳酸鈣的形貌，由方解石變?yōu)榍蝣笔?/p>

將空白碳酸鈣和調(diào)控組分別放入蒸餾水中，靜置1 h后，碳酸鈣表面的活化程度見圖2。

圖2 空白組(a)與調(diào)控組(b)的活化度Fig.2 Activation grade of blank group and control group

由圖2可知，碳酸鈣的活化度為0，幾乎全部沉入水底，表明空白碳酸鈣表面有很強(qiáng)的親水性；添加二十二酸碳酸鈣活化度為89.53%，幾乎全部漂浮在水面，表明加入二十二酸碳酸鈣表面有很好的疏水性，而這個疏水性來自于吸附在碳酸鈣表面的烷基鏈，而且是二十二酸中的羧基與碳酸鈣表面的羥基結(jié)合，烷基鏈朝向碳酸鈣表面外側(cè)，因而碳酸鈣表面由親水變?yōu)槭杷?。同時，加入二十二酸碳酸鈣在水面的穩(wěn)定漂浮間接地表明它的穩(wěn)定性好，暗示了二十二酸化學(xué)吸附在碳酸鈣表面。

2.3 TG

空白組和調(diào)控組的熱失重分析見圖3。

圖3 空白組(a)與調(diào)控組(b)TG圖Fig.3 TG chart of blank group and control group

由圖3可知，調(diào)控組在25～250 ℃的重量與空白組的重量基本保持一致，但從250～550 ℃重量開始失重，失重率為6.96%，表明碳酸鈣表面有二十二酸，發(fā)生了吸附反應(yīng)，當(dāng)溫度>550 ℃以后，空白組和調(diào)控組重量呈明顯下降趨勢，表明碳酸鈣開始分解。綜上所述，二十二酸成功吸附在碳酸鈣表面。

2.4 XRD表征

空白組和調(diào)控組的X射線衍射分析見圖4。

圖4 空白組(a)與調(diào)控組(b)XRD圖Fig.4 XRD pattern of blank group and control group

由圖4可知，空白組在(102)、(104)、(006)、(110)、(11-3)、(202)、(018)、(11-6)、(12-1)、(122)、(124)、(300)為方解石的晶面，并且在(104)晶面強(qiáng)度最強(qiáng)；調(diào)控組在(004)、(110)、(112)、(114)、(300)、(304)、(118)、(224)為球霰石晶面，(104)為方解石晶面，但強(qiáng)度明顯減弱，表明二十二酸的加入改變了碳酸鈣的晶型，由原來的方解石型晶面變成球霰石型晶面。

2.5 FTIR表征

空白組和調(diào)控組FTIR分析見圖5。

由圖5可知，空白組在713，875 cm-1屬于方解石型CaCO3粒子的特征吸收峰；調(diào)控組713 cm-1處的吸收峰明顯減弱，875 cm-1處的吸收峰由窄變寬，并且出現(xiàn)744 cm-1屬于球霰石型CaCO3粒子的特征吸收峰，表明添加二十二酸對碳酸鈣的晶型有調(diào)控作用，由方解石型碳酸鈣變成球霰石型碳酸鈣；在 2 921，2 851 cm-1處出現(xiàn)了亞甲基的對稱吸收峰和不對稱吸收峰，說明碳酸鈣的表面羥基與二十二酸當(dāng)中的 —COOH發(fā)生了反應(yīng)，形成了烷基羧酸鈣的絡(luò)合物?？傊?，添加二十二酸對碳酸鈣的晶型具有調(diào)控作用，由原來方解石型碳酸鈣變成球霰石型碳酸鈣，并且二十二酸與碳酸鈣發(fā)生了化學(xué)吸附。

圖5 空白組(a)與調(diào)控組(b)FTIR圖Fig.5 FTIR chart of blank group and control group

2.6 表面改性機(jī)理分析

加入二十二酸碳酸鈣表面改性機(jī)理分析見圖6。

圖6 二十二酸對碳酸鈣表面特性的調(diào)控示意圖Fig.6 Schematic diagram of the regulation of behenic acid on the surface characteristics of calcium carbonate

由圖6可知，空白碳酸鈣的晶體結(jié)構(gòu)為方解石型，加入二十二酸之后變成球霰石型，這表明：①在制備沉淀碳酸鈣的過程中，加入二十二酸，同時調(diào)控了沉淀碳酸鈣的晶體結(jié)構(gòu)，由原來的方解石型碳酸鈣變成球霰石型碳酸鈣，晶體的形貌也發(fā)生了變化，由長方形變成不規(guī)則球形；②二十二酸的羧基和碳酸鈣表面的Ca2+發(fā)生了化學(xué)結(jié)合反應(yīng)，穩(wěn)定地吸附在碳酸鈣的表面，使富羥基的碳酸鈣表面由親水變?yōu)槭杷瑥亩蟠笙魅跆妓徕}顆粒的團(tuán)聚。

3 結(jié)論

由氯化鈣和碳酸鈉的復(fù)分解反應(yīng)制備碳酸鈣，通過加入二十二酸對碳酸鈣的晶體結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)進(jìn)行調(diào)控，加入二十二的碳酸鈣晶體由方解石型碳酸鈣變成球霰石型碳酸鈣，表面形貌由長方形變成不規(guī)則的球形，碳酸鈣由親水變?yōu)槭杷砻鎴F(tuán)聚現(xiàn)象減輕，結(jié)構(gòu)也變得越來越穩(wěn)固。