劉景霞 孟章富 崔坤偉 陳 越

(山東東岳高分子材料有限公司，山東 淄博 256401)

0 前言

聚四氟乙烯(PTFE)是四氟乙烯(TFE)的聚合物，是一種重要的有機(jī)氟材料，具有“塑料王”之稱。聚四氟乙烯結(jié)構(gòu)式為CF2CF2，其分子主鏈由C—C鍵構(gòu)成，所有的側(cè)鍵都為C—F鍵，由于C—F鍵的鍵能比C—H鍵高，電子云對(duì)C—C鍵的屏蔽作用大于氫原子，在碳碳骨架外形成了一個(gè)“氟代”保護(hù)層；同時(shí)，PTFE分子是完全對(duì)稱的無(wú)支鏈的線性高分子，分子無(wú)極性。PTFE獨(dú)特的結(jié)構(gòu)決定了其具有各種優(yōu)異的性能：高度的化學(xué)穩(wěn)定性，不溶于任何酸、堿和有機(jī)溶劑；極強(qiáng)的耐高低溫性能，在-180～250 ℃可長(zhǎng)期使用；良好的電絕緣性和抗老化能力；高潤(rùn)滑不粘性；抗輻射性等[1-2]。聚四氟乙烯制品是由PTFE樹(shù)脂經(jīng)成型加工的方式制成的各種材料，其保持了PTFE的各種優(yōu)異性能，被廣泛應(yīng)用于國(guó)防、航空航天、石油化工、電子、機(jī)械和醫(yī)療等領(lǐng)域。

1 PTFE的加工技術(shù)

PTFE樹(shù)脂根據(jù)聚合方法的不同可分為懸浮樹(shù)脂、分散樹(shù)脂和分散液。分別介紹PTFE懸浮樹(shù)脂、分散樹(shù)脂和分散液的加工技術(shù)及制品[3-5]。

1.1 PTFE懸浮樹(shù)脂加工

PTFE懸浮樹(shù)脂是由TFE單體、水、引發(fā)劑及其他添加劑在一定溫度、壓力和強(qiáng)烈攪拌條件下聚合而成。懸浮樹(shù)脂具有極高的熔體黏度(107～108 kPa·s)，其在熔融時(shí)仍保持原來(lái)的形態(tài)不流動(dòng)，且對(duì)剪切很敏感，容易產(chǎn)生熔體破裂。因此，PTFE懸浮樹(shù)脂只能采用類似粉末冶金的方法成型，成型過(guò)程由3個(gè)主要步驟組成，即預(yù)成型、燒結(jié)和冷卻。常用的預(yù)成型方法有模壓成型、液壓成型、自動(dòng)模壓成型和柱塞擠壓成型等。

模壓成型是通過(guò)壓機(jī)施加壓力成型、脫模、燒結(jié)、冷卻得到制品，PTFE模壓制品有板、棒、套管、薄膜毛坯、墊片和密封圈等。目前普遍使用的為一般模壓工藝，其工藝和設(shè)備簡(jiǎn)單、投資少，但自動(dòng)化程度低、生產(chǎn)能力小，經(jīng)濟(jì)效益不大。自動(dòng)模壓成型是將自由流動(dòng)的PTFE懸浮樹(shù)脂自動(dòng)加入熱模腔中進(jìn)行壓縮成型，其成型周期短，僅為10～15 s，成型壓力大，具有自動(dòng)化程度高、經(jīng)濟(jì)效益好和環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，已成為未來(lái)新工藝研究開(kāi)發(fā)的方向。

液壓成型是采用高壓流體向彈性模具施加壓力，使得模具中的樹(shù)脂均勻受壓而被壓縮成所需形狀的預(yù)成型品。液壓法是通過(guò)高壓泵提供動(dòng)力，相較于模壓用大型壓機(jī)，其對(duì)大面積制品更為經(jīng)濟(jì)有效。液壓成型制品有大型構(gòu)件如半球形殼體、貯槽及形狀復(fù)雜的內(nèi)襯結(jié)構(gòu)件如三通、彎頭及異徑管等。

1.2 PTFE分散樹(shù)脂加工

PTFE分散樹(shù)脂是TFE在加有分散劑的水中，經(jīng)過(guò)分散聚合反應(yīng)首先生成0.1～0.4 μm的初級(jí)粒子，再凝聚成幾百μm的細(xì)粉顆粒。這種細(xì)粉顆粒是由纖維線團(tuán)組成，在機(jī)械力作用下可拉伸成極細(xì)的絲，這一過(guò)程被稱為纖維化。由于這樣的成纖性，在剪切力作用下，分散樹(shù)脂顆粒之間可形成具有相當(dāng)強(qiáng)度的絲網(wǎng)結(jié)構(gòu)，這一特性賦予了聚四氟乙烯分散樹(shù)脂獨(dú)特的加工方式和制品用途。分散樹(shù)脂所使用的加工方法既要保證有一定的剪切力使其形成纖維結(jié)構(gòu)，又不能破壞其纖維結(jié)構(gòu)。

推壓成型是指將樹(shù)脂中混入助擠劑后預(yù)壓成型坯，再用機(jī)械方法通過(guò)具有一定錐角的模具制得纖維狀物，再除去助擠劑，經(jīng)燒結(jié)得具有一定力學(xué)強(qiáng)度的制品，其中助擠劑可以起到潤(rùn)滑作用，保護(hù)樹(shù)脂的纖維結(jié)構(gòu)，該法是分散樹(shù)脂常用的加工方法。推壓成型生產(chǎn)的產(chǎn)品有小口徑棒、電線、薄壁管和生料帶等。

推壓半成品通過(guò)拉伸成型可使制品內(nèi)含有大量的微孔而膨化，膨體加工技術(shù)的發(fā)展，使得PTFE制品更加多樣化，且擁有更多新的性能，膨體制品主要有彈性帶、膨體管、膨體生料帶和膨體纖維等。

1.3 PTFE分散液加工

PTFE分散液又稱PTFE乳液，是TFE單體在水、引發(fā)劑、穩(wěn)定劑和分散劑等助劑存在下經(jīng)聚合反應(yīng)得到原液后，再加入乳化劑濃縮得到的水分散液。PTFE乳液具有流動(dòng)性，這使得其可用浸漬的方式直接加工玻璃纖維、纖維紙等多孔材料得到浸漬玻璃紗、浸漬玻璃布和覆銅板等制品。此外，PTFE乳液可比PTFE粉狀樹(shù)脂添加更多的填充料，使得PTFE樹(shù)脂中能夠均勻分布更多的無(wú)機(jī)填充料，可制作特殊用途的軸承和燃料電池膜等。

2 PTFE制品的應(yīng)用

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的持續(xù)發(fā)展，氟塑料制品的應(yīng)用不斷拓展，近年來(lái)，PTFE制品在環(huán)保、醫(yī)學(xué)和5G通訊等高端領(lǐng)域的應(yīng)用得到了廣泛的關(guān)注和研究。主要介紹PTFE膨體制品、覆銅板和改性制品等高端產(chǎn)品的性能和應(yīng)用。

2.1 PTFE膨體制品及其應(yīng)用

膨體聚四氟乙烯縮寫(xiě)為e-PTFE，是PTFE分散樹(shù)脂通過(guò)一定的生產(chǎn)加工工藝膨脹為一種多孔、低密度且高韌性的材料，如膨體微孔膜、膨體管和膨體纖維等。20世紀(jì)60年代末，美國(guó)Gore公司首先采用機(jī)械拉伸方式開(kāi)發(fā)出膨體聚四氟乙烯薄膜[6]，產(chǎn)品名稱為GORE-TEX，它具有結(jié)點(diǎn)和纖維組成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，如圖1所示。

圖1 GORE-TEX的SEM圖

PTFE分散樹(shù)脂顆粒是由帶狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)折疊而成，樹(shù)脂在推壓、壓延和拉伸操作過(guò)程中會(huì)受到剪切力和拉力的作用，帶狀結(jié)構(gòu)會(huì)被拉出形成微纖維，未被拉伸的樹(shù)脂則聚在一起形成結(jié)點(diǎn)，纖維與結(jié)點(diǎn)之間的空隙就是微孔[8]。膨體PTFE雖然在結(jié)構(gòu)上發(fā)生了變化，但仍然保持PTFE的優(yōu)良化學(xué)性能，同時(shí)還擴(kuò)大了使用溫度范圍，提高了力學(xué)強(qiáng)度并增加了一些新的特性，如抗蠕變性能提高、膨脹系數(shù)減小，具有了多孔性、透氣性、疏水性及極高的韌性，這些優(yōu)異的性能拓寬了它的應(yīng)用范圍。PTFE膨體制品的制備步驟如圖2所示。

圖2 膨體聚四氟乙烯的制備步驟

2.1.1濾料除塵、水凈化

由膨體聚四氟乙烯膜制成的袋式除塵器，與傳統(tǒng)濾料相比具有微孔孔徑更加均勻、穩(wěn)定性更好、運(yùn)行阻力更低、過(guò)濾效率更高等優(yōu)點(diǎn)，即使對(duì)于亞微米級(jí)粉塵，過(guò)濾效率仍然超過(guò)99.99%。此外，膨體聚四氟乙烯濾料能在高濕條件下長(zhǎng)期工作，清灰處理也很容易。加之聚四氟乙烯本身具有極好的耐酸堿腐蝕、耐高溫高濕、耐油、耐壓和抗氧化等優(yōu)點(diǎn)，因而具有其他纖維不可比的優(yōu)勢(shì)。目前，膨體聚四氟乙烯薄膜濾材已廣泛應(yīng)用于化工廠、發(fā)電廠、炭黑廠、水泥廠的高溫?zé)煔獬龎m和PM2.5的過(guò)濾中。

中科院過(guò)程工程研究所李玉平[9]采用乳液靜電紡絲法制備的環(huán)保型PTFE中空纖維膜，具有孔隙率高、自支撐性好、超疏水性等優(yōu)點(diǎn)，在長(zhǎng)期和不斷升高的鹽度試驗(yàn)中表現(xiàn)出高而穩(wěn)定的通量，表明其在膜蒸餾及高鹽廢水的處理中具有廣闊的應(yīng)用前景。

2.1.2醫(yī)療

膨體聚四氟乙烯具有良好的生物相容性，幾乎不與任何物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，且惰性極強(qiáng)、無(wú)毒、無(wú)致敏和無(wú)致癌等副作用，不會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生傷害，已逐漸發(fā)展成一種重要的生物功能材料。e-PTFE具有特殊的微孔結(jié)構(gòu)，人體組織細(xì)胞、血管可在其微孔中生長(zhǎng)并形成組織連接，連接后的組織接近自體組織，這種組織生長(zhǎng)愈合的方式，從醫(yī)學(xué)角度來(lái)看比傳統(tǒng)的硅橡膠纖維包裹的組織愈合方式更為優(yōu)越。目前，e-PTFE已被成功應(yīng)用于美容整形[10]、人造血管[11]、心臟瓣膜[12]和消除肺部殘腔[13]等方面。

2.1.3紡織服裝

膨體聚四氟乙烯薄膜與普通織物復(fù)合可制成防水透濕層壓織物。e-PTFE薄膜層壓織物首先由美國(guó)Gore公司研制成功，該材料每平方英寸上約有90億個(gè)微孔，孔徑在0.2～0.3 μm之間，微孔面積高達(dá)80%。每個(gè)微孔的尺寸比水滴小20 000倍，而比水分子大700倍，水滴無(wú)法透過(guò)但水蒸氣分子可自由通過(guò)，能夠達(dá)到防水和排汗透氣效果[14]。同時(shí)由于e-PTFE纖維呈現(xiàn)的高強(qiáng)度、低收縮、不粘性及抗紫外老化等優(yōu)良特性，使其成為了戶外運(yùn)動(dòng)服裝的首選面料。除此之外，它還常被制成消防服、宇航服、醫(yī)用防護(hù)服、軍用作戰(zhàn)服、睡袋和輕便帳篷等。

2.2 PTFE覆銅板及其應(yīng)用

覆銅板(簡(jiǎn)稱CCL)是由石油木漿紙或玻璃纖布等作增強(qiáng)材料，浸以樹(shù)脂，單面或雙面覆以銅箔，經(jīng)熱壓而成的一種板狀材料。作為印刷電路板(PCB)用基板材料，其已成為電子信息產(chǎn)品互聯(lián)載體的重中之重，其性能直接影響產(chǎn)品的可靠性。隨著現(xiàn)代信息技術(shù)的高速發(fā)展，通信產(chǎn)品、信息電子產(chǎn)品逐漸向著高頻化、高速化方向發(fā)展，尤其在尖端領(lǐng)域的軍用電子，頻段已發(fā)展至毫米波段(80～100 GHz)，傳統(tǒng)的FR-4覆銅板已不能滿足需求，逐漸被高速化、高可靠性基板代替。聚四氟乙烯樹(shù)脂是目前工業(yè)化印制電路板基材中介電系數(shù)最低的樹(shù)脂，其介電系數(shù)的典型值達(dá)到2.0左右，而且耐高低溫和耐老化性能好，最適合于作高頻基板材料。

1960年，美國(guó)杜邦公司首次將PTFE樹(shù)脂用于高頻覆銅板的生產(chǎn)，經(jīng)過(guò)近60年的發(fā)展，PTFE高頻覆銅板的制造技術(shù)在不斷進(jìn)步，品種也多樣化，已成為現(xiàn)代通信領(lǐng)域不可缺少的材料之一。目前，PTFE高頻覆銅已應(yīng)用于5G通信、人工智能等領(lǐng)域，但這類產(chǎn)品目前仍處于被美資企業(yè)壟斷的狀態(tài)，市場(chǎng)供給相對(duì)有限，國(guó)內(nèi)掌握PTFE高頻覆銅板生產(chǎn)技術(shù)并能穩(wěn)定提供產(chǎn)品的只有廣東生益科技股份有限公司(SCGA-500系列，天線射頻電路用玻璃布增強(qiáng)PTFE覆銅板)和浙江華正新材料股份有限公司等極少數(shù)企業(yè)[15]。隨著5G技術(shù)的推廣應(yīng)用以及自動(dòng)駕駛、智慧城市等新型領(lǐng)域的快速發(fā)展，PTFE高頻覆銅板的市場(chǎng)需求將呈現(xiàn)爆發(fā)式增長(zhǎng)。而近期中美貿(mào)易關(guān)系緊張和未來(lái)的不確定因素，造成國(guó)內(nèi)市場(chǎng)和客戶都對(duì)國(guó)產(chǎn)高頻基板材料寄予厚望，未來(lái)國(guó)內(nèi)覆銅板的研發(fā)將面臨巨大的挑戰(zhàn)和機(jī)遇。

2.3 PTFE改性制品及其應(yīng)用

PTFE具有優(yōu)異的綜合性能，但由于其蠕變和耐磨性差，有極高的熔體黏度，使它的應(yīng)用受到一定限制。因此，對(duì)PTFE進(jìn)行改性，開(kāi)發(fā)新型PTFE復(fù)合材料，已成為目前PTFE的主要研究和發(fā)展方向。目前，PTFE的改性主要采用復(fù)合的原則，將其與其他材料相結(jié)合以彌補(bǔ)PTFE的缺陷。改性的方法主要有：表面改性、填充改性和共混改性等。其中，填充PTFE制品產(chǎn)量最大[23]。

在國(guó)外，填充PTFE一般由PTFE樹(shù)脂生產(chǎn)廠完成，而我國(guó)由于PTFE樹(shù)脂生產(chǎn)技術(shù)落后于加工技術(shù)，PTFE填充技術(shù)都是在加工生產(chǎn)廠完成。通過(guò)在PTFE樹(shù)脂中添加無(wú)機(jī)類、金屬類及高聚物類等填料，可改善PTFE的耐壓性、耐磨性和冷卻性等性能。加入石墨、二硫化鉬(MoS2)、青銅、四氧化三鉛(Pb3O4)后的填充PTFE塑料，在摩擦過(guò)程中PTFE的分子結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生改變而有助于在不銹鋼等基材表面粘著。PTFE填充塑料在機(jī)械工業(yè)中用作無(wú)油潤(rùn)滑軸承、軸承墊襯、活塞環(huán)和機(jī)床導(dǎo)軌等；在建筑工業(yè)中多用作橋梁、隧道、鋼結(jié)構(gòu)屋架和大型化工管道基貯槽的支撐滑塊，如聞名世界的港珠澳大橋就使用了PTFE支撐滑塊。

3 結(jié)語(yǔ)

PTFE制品是一類重要的高分子產(chǎn)品，其應(yīng)用涉及軍事工業(yè)和民用的諸多領(lǐng)域，具有良好的發(fā)展前景。目前，在PTFE板材、管材、墊片和密封帶等較低端產(chǎn)品方面我國(guó)已經(jīng)基本占領(lǐng)市場(chǎng)，但在高端產(chǎn)品方面與西方發(fā)達(dá)國(guó)家仍然有較大的差距，如e-PTFE人工血管、醫(yī)用縫線和心臟補(bǔ)片等產(chǎn)品在我國(guó)尚無(wú)工業(yè)化產(chǎn)品問(wèn)世，所用產(chǎn)品主要依賴進(jìn)口，價(jià)格昂貴。因此，進(jìn)一步研究PTFE制品結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，優(yōu)化制品加工工藝，開(kāi)發(fā)性能優(yōu)良的高端產(chǎn)品，發(fā)掘新的應(yīng)用途徑仍是今后努力的方向。